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- Sb,第五周期,第ⅤA族元素
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銻
Sb,第五周期,第ⅤA族元素
銻（antimony）金屬元素，元素符號Sb，原子序數為51。它是一種有金屬光澤的類金屬，在自然界中主要存在於硫化物礦物輝銻礦（Sb2S3）中。目前已知銻化合物在古代就用作化妝品，金屬銻在古代也有記載，但那時卻被誤認為是鉛。大約17世紀時，人們知道了銻是一種化學元素。銀白色有光澤硬而脆的金屬（常製成棒、塊、粉等多種形狀）。有鱗片狀晶體結構。在潮濕空氣中逐漸失去光澤，強熱則燃燒成白色銻的氧化物。易溶於王水，溶於濃硫酸。相對密度6.68，熔點630℃，沸點1635℃，原子半徑為 1.28Å，電負性2.2。
自20世紀末以來，中國已成為世界上最大的銻及其化合物生產國，而其中大部分又都產自湖南省冷水江市的錫礦山。銻的工業製法是先焙燒，再用碳在高溫下還原，或者是直接用金屬鐵還原輝銻礦。鉛酸電池中所用的鉛銻合金板。銻與鉛和錫製成合金可用來提升焊接材料、子彈及軸承的性能。銻化合物是用途廣泛的含氯及含溴阻燃劑的重要添加劑，銻在新興的微電子技術中也有著它的廣泛用途，如AMD顯卡製造。
銻是一種帶有銀色光澤的灰色金屬，其莫氏硬度為3。因此，純銻不能用於製造硬的物件：中國的貴州省曾在1931年發行銻制的硬幣，但因為銻很容易磨損，在流通過程損失嚴重。
| 物態 | 固態 |
| 密度 | （接近室溫） 6.697g·cm |
| 熔點時液體密度 | 6.53 g·cm |
| 熔點 | 903.78K，630.63°C，1167.13°F |
| 沸點 | 1860K，1587°C，2889°F |
| 熔化熱 | 19.79kJ·mol |
| 汽化熱 | 193.43 kJ·mol |
| 比熱容 | 25.23 J·mol·K |
| 蒸汽壓 | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 壓/Pa | 1 | 10 | 100 | 1 k | 10 k | 100 k |
| 溫/K | 807 | 876 | 1011 | 1219 | 1491 | 1858 |
銻是氮族元素（15族），電負性為2.05。根據元素周期律，它的電負性比錫和鉍大，比碲和砷小。銻在室溫下的空氣中是穩定的，但加熱時能與氧氣反應生成三氧化二銻。銻在一般條件下不與酸反應。
目前已知銻有四種同素異形體——一種穩定的金屬銻和三種亞穩態銻（爆炸性銻、黑銻、黃銻）。金屬銻是一種易碎的銀白色有光澤的金屬。把熔融的銻緩慢冷卻，金屬銻就會結成三方晶系的晶體，其與砷的灰色同素異形體異質同晶。罕見的爆炸性銻可由電解三氯化銻製得，用尖銳的器具刮擦它就會發生放熱的化學反應，放出白煙並生成金屬銻。如果在研缽中用研杵將它磨碎，就會發生劇烈的爆炸。黑銻是由金屬銻的蒸汽急劇冷卻形成的，它的晶體結構與紅磷和黑砷相同，在氧氣中易被氧化甚至自燃。當溫度降到100℃時，它逐漸轉變成穩定的晶型。黃銻是最不穩定的一種，只能由銻化氫在-90℃下氧化而得。在這種溫度和環境光線的作用下，亞穩態的同素異形體會轉化成更穩定的黑銻。
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銻[Sb,第五周期,第ⅤA族元素]
銻有兩種穩定同位素，Sb的自然丰度為57.36%，而Sb的自然丰度為42.64%。銻還有35种放射性同位素，其中半衰期最長的Sb為2.75年。此外，目前已發現了29種亞穩態。這其中最穩定的是Sb，半衰期為60.20天，它可以用作中子源。比穩定同位素Sb輕的同位素傾向於發生β衰變，而較重的同位素更易發生β衰變。當然也有一些例外。
銻化合物通常分為+3價和+5價兩類。與同主族的砷一樣，它的+5氧化態更為穩定。
氧化物與氫氧化物
三氧化二銻可由銻在空氣中燃燒製得。在氣相中，它以雙聚體SbO的形式存在，但冷凝時會形成多聚體。五氧化二銻只能用濃硝酸氧化三價銻化合物製得。銻也能形成混合價態化合物——四氧化二銻，其中的銻為Sb(III)和Sb(V)。與磷和砷不同的是，這些氧化物都是兩性的，它們不形成定義明確的含氧酸，而是與酸反應形成銻鹽。
目前還沒有製得亞銻酸（Sb(OH)），但它的共軛鹼亞銻酸鈉（[NaSbO]）可由熔融的氧化鈉與三氧化二銻反應製得。過渡金屬的亞銻酸鹽也已製得。銻酸只能以水合物HSb(OH)的形式存在，它形成的鹽中含有Sb(OH)−6。這些鹽脫水得到混合氧化物。
許多銻礦石是硫化物，其中如輝銻礦（SbS）、深紅銀礦（AgSbS）、輝銻鉛礦、脆硫銻鉛礦和硫銻鉛礦。五硫化二銻是一種非整比化合物，銻處於+3氧化態並含有S-S鍵。有多種硫代銻酸鹽是已知的，例如[SbS]和[SbS]。
鹵化物
銻能形成兩類鹵化物——SbX和SbX。其中三鹵化物（SbF、SbCl、SbBr和SbI）的空間構型都是三角錐形。三氟化銻可以由三氧化二銻與氫氟酸反應製得：
• SbO + 6HF → 2SbF + 3HO
這種氟化物是路易斯酸，能結合氟離子形成配離子SbF⁻和SbF²⁻。熔化的三氟化銻是一種弱的導體。三氯化銻則由三硫化二銻溶於鹽酸製得：
• SbS + 6HCl → 2SbCl + 3HS
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銻[Sb,第五周期,第ⅤA族元素]
銻的鹵氧化物比砷和磷更為常見。三氧化二銻溶於濃酸再稀釋可形成銻醯化合物，例如SbOCl和(SbO)SO。
銻化物、氫化物與有機銻化合物
這類化合物通常被視作Sb的衍生物。Sb金屬性不強，能與金屬形成銻化物，例如銻化銦（InSb），銻化銀（AgSb），銻鈀礦(PdSb)，方銻金礦(AuSb)，紅銻鎳礦(NiSb)等。鹼金屬和鋅的銻化物，例如NaSb和ZnSb比以上物質更為活潑。這些銻化物用酸處理可以生成不穩定的氣體銻化氫（SbH）。
銻化物一般以共價鍵鏈接，是電子云的重疊，所以共價鍵最本質的分類方式就是它們的重疊方式。σ鍵，π鍵，δ鍵在有機化合物中，通常把共價鍵以其共用的電子對數分為單鍵、雙鍵以及三鍵。單鍵是一根σ鍵；雙鍵和三鍵都含一根σ鍵，其餘1根或2根是π鍵。但無機銻化物不用此法。原因是，無機銻化物中經常出現的共軛體系（離域π鍵）使得某兩個原子之間共用的電子對數很難確定，因此無機物中常取平均鍵級，作為鍵能的粗略標準。
• Sb³⁻+3H⁺=SbH↑
有機銻化合物一般可由格氏試劑對鹵化銻的烷基化反應製備。已知有大量三價和五價的有機銻化合物——包括混合氯代衍生物，還有以銻為中心的陽離子和陰離子。例如Sb(CH)（三苯基銻）、Sb(CH)（含有一根Sb-Sb鍵）以及環狀的[Sb(CH)]。五配位的有機銻化合物也很常見，例如Sb(CH)和一些類似的鹵代物。
銻是全球性污染物，是目前國際上最為關注的有毒金屬元素之一。與其它有毒金屬如汞和砷等相比，人們對銻的環境污染過程和生物地球化學循環還缺乏系統認識。
化學形態、微生物和有機質的影響，及同位素等現代分析技術是目前研究銻生物地球化學循環強有力的研究手段，可以為某些關鍵重要的環節提供新的思路，在此基礎上，建立地表環境中銻的生物地球化學演化、歸宿以及與人體健康的關係的基本認識框架，為其它類型銻污染咖城市地表環境)的評價和治理提供借鑒。
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銻[Sb,第五周期,第ⅤA族元素]
近些年的研究表明生物活動和有機質參與了環境中銻的遷移轉化等。生物對銻的吸收和吸附過程取決於銻的形態和微環境如微生物，溶解三價銻很容易被植物根系吸收，而五價銻則很難被吸收。
大量最新的研究結果表明：天然有機質對微量金屬元素如汞、銅、鉛、鑽和鐵等的生物地球化學循環過程起著十分重要的作用，這是由於有機質能與金屬離子形成有機金屬配位體，導致金屬元素生物地球化學行為的改變，影響其溶解性、生物有效性、與微粒之間的相互作用並改變它們的毒性。
因此，金屬與有機質的相互作用機理是近年來環境化學領域注目的焦點。由於目前關於銻與有機質相互作用的研究相對較少，有機質對銻生物地球化學循環的影響程度和機理還不清楚。但從目前相關的文獻報道可以看出：在水環境中，有機結合態銻佔總銻相當大的份額，在海水和湖水中，銻與有機質結合比例可高達；土壤和沉積物中有機質結合態銻佔總銻的比例還不清楚，預計會比水體中更大。
同位素示蹤
近幾年來，由於MC-ICP-MS的發展以及高效率離子化氫等離子體的出現，準確和高精度的同位素比值測定成為可能，一些金屬如銅、鐵、鋅、鉑和硒等穩定同位素系統的研究已為認識這些金屬的生物地球化學過程和自然分餾研究提供了一種全新的技術手段。因此，金屬元素的穩定同位素研究是目前金屬元素環境與生物地球化學領域的前沿領域之一。同位素為銻在地表環境的無機與生物過程示蹤和來源研究提供了全新的技術手段。
生產國
根據英國地質調查局2005年的報告，中華人民共和國是世界上銻產量最大的國家，佔了全球的84%，遠遠超出其後的南非、玻利維亞和塔吉克。湖南省冷水江市的錫礦山是世界最大銻礦，估計儲量為210萬噸。
2010年，根據美國地質調查局的報告，中國生產的銻佔全球的88.9%。
| 2010年各國銻產量 | ||
|---|---|---|
| 國家 | 產量（噸） | 佔比（%） |
| 中華人民共和國 | 120,000 | 88.9 |
| 南非 | 3,000 | 2.2 |
| 玻利維亞 | 3,000 | 2.2 |
| 俄羅斯 | 3,000 | 2.2 |
| 塔吉克 | 2,000 | 1.5 |
| 其他國家 | 4,000 | 3.0 |
| 全球 | 135,000 | 100.0 |
然而，英國洛斯基礦業諮詢公式估計2010年中華人民共和國的初級生產銻產量佔全球的76.75%（全球合計120,462噸，其中90,000噸是公開報道的，30,462噸未報道），緊接著的是俄羅斯（佔4.14%，產量6,500噸）、緬甸（佔3.76%，產量5,897噸）、加拿大（佔3.61%，產量5,660噸）、塔吉克（佔3.42%，產量5,370噸）和玻利維亞（佔3.17%，4,980噸）。
洛斯基公司估計全球在2010年的次級生產銻產量為39,540噸。
英國地質調查局在2011年下半年將銻列在風險列表第一位。這個列表表示如果化學元素不能穩定供應，會對維持英國經濟和生活方式造成的相對風險。根據洛斯基公司的報告，2014年中國的銻產量有所減少，並且在未來一段時間不可能上升。中國已沒有開發十年左右的重要銻礦床，這種重要的經濟儲備資源將迅速枯竭。
同時，歐盟在2011年的一份報告中也將銻列為12種關鍵的原料之一，主要是因為來自中國以外的銻產量很少。
以下是洛斯基公司提供的2014年世界銻的主要生產者：
| 2014年銻的主要生產者 | ||
|---|---|---|
| 國家 | 公司 | 產量（噸/年） |
| 中國 | 閃銻度礦業（前錫礦山閃星銻業） | 2,750 |
| 玻利維亞 | 許多 | 5,460 |
| 加拿大 | 比弗·布魯克 | 6,000 |
| 中國 | 布魯克投資集團 | 55,000 |
| 中國 | 湖南辰州礦業 | 20,000 |
| 中國 | 華錫集團 | 20,000 |
| 中國 | 瀋陽華昌銻業 | 15,000 |
| 哈薩克 | Kazzinc | 1,000 |
| 吉爾吉斯斯坦 | Kadamdzhai | 500 |
| 寮國 | SRS | 500 |
| 墨西哥 | 美國銻業 | 70 |
| 緬甸 | 許多 | 6,000 |
| 俄羅斯 | GeoPDroMining | 6,500 |
| 南非 | 默奇森聯合公司 | 6,000 |
| 塔吉克 | YUnzob | 5,500 |
| 泰國 | 未知 | 600 |
儲量
根據美國地質調查局的統計數據，世界的銻礦藏將在13年內枯竭。但美國地質調查局期待這期間會發現更多銻礦。
| 2010年的世界銻儲量 | ||
|---|---|---|
| 國家 | 儲量（噸） | 佔比（%） |
| 中華人民共和國 | 950,000 | 51.88 |
| 俄羅斯 | 350,000 | 19.12 |
| 玻利維亞 | 310,000 | 16.93 |
| 塔吉克 | 50,000 | 2.73 |
| 南非 | 21,000 | 1.15 |
| 其他國家 | 150,000 | 8.19 |
| 全球 | 1,831,000 | 100.0 |
生產過程
從礦石中提取銻的方法取決於礦石的質量與成分。大部分銻以硫化物礦石形式存在。低品位礦石可用泡沫浮選的方法富集，而高品位礦石加熱到500–600℃使輝銻礦熔化，並得以從脈石中分離出來。銻可以用鐵屑從天然硫化銻中還原並分離出來：
• SbS + 3Fe → 2Sb + 3FeS
三硫化二銻比三氧化二銻穩定，因此易於轉化，而焙燒后又恢復成硫化物。這種材料直接用於許多應用中，可能產生的雜質是砷和硫化物。將銻從氧化物中提取出來可使用碳的熱還原法：
• 2SbO + 3C → 4Sb + 3CO
低品味的礦石在高爐中還原，而高品味的則在反射爐中還原。
銻的一種鍊金術符號為♀形
早在公元前3100年的埃及前王朝時代，化妝品剛被發明，三硫化二銻就用作化妝用的眼影粉。
在迦勒底的泰洛赫（今伊拉克），曾發現一塊可追溯到公元前3000年的銻制史前花瓶碎片；而在埃及發現了公元前2500年至前2,200年間的鍍銻的銅器。奧斯汀在1892年赫伯特·格拉斯頓的一場演講時說道：“我們只知道銻現在是一種很易碎的金屬，很難被塑造成實用的花瓶，因此這項值得一提的發現（即上文的花瓶碎片）表現了已失傳的使銻具有可塑性的方法。”然而，默里（Moorey）不相信那個碎片真的來自花瓶，在1975年發表他的分析論文後，認為斯里米卡哈諾夫（Selimkhanov）試圖將那塊金屬與外高加索的天然銻聯繫起來，但用那種材料製成的都是小飾物。這大大削弱了銻在古代技術下具有可塑性這種說法的可信度。
歐洲人萬諾喬·比林古喬於1540年最早在《火焰學》（De la pirotechnia）中描述了提煉銻的方法，這早於1556年阿格里科拉出版的名作《論礦冶》（De re Metallica）。此書中阿格里科拉錯誤地記入了金屬銻的發現。1604年，德國出版了一本名為《Currus Triumphalis Antimonii》（直譯為“凱旋戰車銻”）的書，其中介紹了金屬銻的製備。15世紀時，據說筆名叫巴西利厄斯·華倫提努的聖本篤修會的修士提到了銻的製法，如果此事屬實，就早於比林古喬。
一般認為，純銻是由賈比爾（Jābir ibn Hayyān）於8世紀時最早製得的。然而爭議依舊不斷，翻譯家馬塞蘭·貝特洛聲稱賈比爾的書里沒有提到銻，但其他人認為貝特洛只翻譯了一些不重要的著作，而最相關的那些（可能描述了銻）還沒翻譯，它們的內容至今還是未知的。
地殼中自然存在的純銻最早是由瑞典籍英國科學家威廉·亨利·布拉格於1783年記載的。品種樣本採集自瑞典西曼蘭省薩拉市的薩拉銀礦。
60%的銻用於生產阻燃劑，而20%的銻用於製造電池中的合金材料、滑動軸承和焊接劑。
銻的最主要用途是它的氧化物三氧化二銻用於製造耐火材料。除了含鹵素的聚合物阻燃劑以外，它幾乎總是與鹵化物阻燃劑一起使用。三氧化二銻形成銻的鹵化物的過程可以減緩燃燒，即為它具有阻燃效應的原因。這些化合物與氫原子、氧原子和羥基自由基反應，最終使火熄滅。商業中這些阻燃劑應用於兒童服裝、玩具、飛機和汽車座套。它也用於玻璃纖維複合材料（俗稱玻璃鋼）工業中聚酯樹脂的添加劑，例如輕型飛機的發動機蓋。樹脂遇火燃燒但火被撲滅后它的燃燒就會自行停止。
銻能與鉛形成用途廣泛的合金，這種合金硬度與機械強度相比銻都有所提高。大部分使用鉛的場合都加入數量不等的銻來製成合金。在鉛酸電池中，這種添加劑改變電極性質，並能減少放電時副產物氫氣的生成。銻也用於減摩合金（例如巴比特合金），子彈、鉛彈、網線外套、鉛字合金（例如Linotype排字機）、焊料（一些無鉛焊接劑含有5%的銻）、鉛錫銻合金、以及硬化製作管風琴的含錫較少的合金。
其他的銻幾乎都用在下文所述的三個方面。第一項應用是生產聚對苯二甲酸乙二酯的穩定劑和催化劑。第二項應用則是去除玻璃中顯微鏡下可見的氣泡的澄清劑，主要用途是製造電視屏幕；這是因為銻離子與氧氣接觸后阻礙了氣泡繼續生成。第三項應用則是顏料。銻在半導體工業中的應用正不斷發展，主要是在超高電導率的n-型硅晶圓中用作摻雜劑，這種材料用於生產二極體、紅外線探測器和霍爾效應元件。20世紀50年代，小珠裝的鉛銻合金用於給NPN型合金結晶體管的發射器和接收器上漆。銻化銦是用於製作中紅外探測儀的材料。
銻的生物學或醫學應用很少。主要成分為銻的藥品稱作含銻藥劑（antimonial），是一種催吐劑。銻化合物也用作抗原蟲劑。從1919年起，酒石酸銻鉀（俗稱吐酒石）曾用作治療血吸蟲病的藥物。它後來逐漸被吡喹酮所取代。銻及其化合物用於多種獸醫藥劑，例如安修馬林（硫蘋果酸銻鋰）用作反芻動物的皮膚調節劑。銻對角質化的組織有滋養和調節作用，至少對動物是如此。
含銻的藥物也用作治療家畜的利什曼病的選擇之一，例如葡甲胺銻酸鹽。可惜的是，它不僅治療指數較低，而且難以進入一些利什曼原蟲無鞭毛體所在的骨髓，也就無法治癒影響內髒的疾病。金屬銻製成的銻丸曾用作葯。但它被其他人從空氣中攝入後會導致中毒。
在一些安全火柴的火柴頭中使用了三硫化二銻。銻-124和鈹一起用於中子源：銻-124釋放出伽馬射線，引發鈹的光致蛻變。這樣釋放出的中子平均能量為24 keV。銻的硫化物已被證實可以穩定汽車剎車片材料的摩擦係數。銻也用於製造子彈和子彈示蹤劑。這種元素也用於傳統的裝飾中，例如刷漆和藝術玻璃工藝。20世紀30年代前曾用它作牙釉質的遮光劑，但是多次發生中毒后就不再使用了。
銻和它的許多化合物有毒，作用機理為抑制酶的活性，這點與砷類似；與同族的砷和鉍一樣，三價銻的毒性要比五價銻大。但是，銻的毒性比砷低得多，這可能是砷與銻之間在攝取、新陳代謝和排泄過程中的巨大差別所造成的：如三價銻和五價銻在消化道的吸收最多為20%；五價銻在細胞中不能被定量地還原為三價（事實上在細胞中三價銻反而會被氧化成五價銻）；由於體內不能發生甲基化反應，五價銻的主要排泄途徑是尿液。急性銻中毒的癥狀也與砷中毒相似，主要引起心臟毒性（表現為心肌炎），不過銻的心臟毒性還可能引起阿－斯綜合征。有報告稱，從搪瓷杯中溶解的銻等價於90毫克酒石酸銻鉀時，銻中毒對人體只有短期影響；但是相當於6克酒石酸銻鉀時，就會在三天後致人死亡。吸入銻灰也對人體有害，有時甚至是致命的：小劑量吸入時會引起頭疼、眩暈和抑鬱；大劑量攝入，例如長期皮膚接觸可能引起皮膚炎、損害肝腎、劇烈而頻繁的嘔吐，甚至死亡。
銻不能與強氧化劑、強酸、氫鹵酸、氯或氟一起存放，並且應與熱源隔絕。
銻在浸取時會從聚對苯二甲酸乙二酯（PET）瓶中進入液體。檢測到的銻濃度標準則是瓶裝水低於飲用水，英國生產的濃縮果汁（暫無標準）被檢測到含銻44.7µg/L，遠遠超出歐盟自來水的標準5µg/L。各個組織的標準分別是：
• 世界衛生組織：20µg/L
• 日本：15µg/L
• 美國國家環境保護局、加拿大衛生部和安大略省環境部：6µg/L
• 德國聯邦環境部：5µg/L
根據《中華人民共和國國家標準污水綜合排放標準》，銻（Sb）屬於第一類污染物，其最高允許排放濃度為0.1mg/L。
歐盟將銻列為高危害有毒物質和可致癌物質並予以規管。
美國環境保護署限制排入湖、河、棄置場和農田的鎘量並禁止殺蟲劑中含有銻。美國環境保護署允許飲用水含有10ppb的銻，並打算把限制減到5ppb。美國食品和藥物管理局規定食用色素的含銻量為不得多於15ppm。美國職業安全衛生署規定工作環境空氣中鎘含量在煙霧為100微克/立方米，在鎘塵為200微克/ 立方米。美國職業安全衛生署計劃將空氣中所有鎘化合物含量限制在1到5微克/ 立方米美國國家職業安全和衛生研究所希望讓工人盡量少呼吸到銻以防止膀胱癌。
管制信息
銻該品根據《危險化學品安全管理條例》受公安部門管制。
安全措施
密封包裝，並貯於乾燥通風處。遠離火種、熱源，防止陽光直射。切忌與氧化劑、食用化學品、酸類等共儲混運。
滅火：乾粉、砂土。禁止CO和酸鹼滅火劑。
基本信息
- 中文名
- 銻
- 外文名
- antimony，stibium
- 熔點
- 630 ℃
- 密度
- 6.697 g/cm³
- 沸點
- 1635 ℃
- 周期
- 第五周期
- 族
- 氮族(VA族)
- 原子序數
- 51
- 原子半徑
- 140pm
- 化合物價態
- 常見有+3、+5
- 地殼丰度
- 百萬分之0.2至0.5
- 外圍電子排布
- 5s²5p³
- 應用
- 滅火劑、有機物的氯化劑、香料的浸出劑、纖維的脫脂劑等
- 外觀
- 帶有銀色光澤的灰色金屬
- EINECS登錄號
- 231-146-5
- CAS登錄號
- 7440-36-0
- 安全性描述
- 密封乾燥保存
- 危險性符號
- S60；S61；S36/37/39；S26
- 危險性描述
- R20/22；R51/53
- UN危險貨物編號
- Xn
- 元素符號
- Sb
- 區
- p區
- 原子量
- 121.760
- 電子排布
- [Kr]4d105s25p3
- 元素類別
- 金屬元素
- 電負性
- 2.05（鮑林標度）
- 穩定同位素
- Sb-121，Sb-123