Fenton試劑

過氧化氫與催化劑Fe2+構成的氧化體系通常稱為Fenton試劑。在催化劑作用下，過氧化氫能產生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發和傳播自由基鏈反應，加快有機物和還原性物質的氧化。Fenton試劑一般在pH =3.5下進行，在該pH值時羥基自由基生成速率最大。

1894年，化學家Fenton首次發現有機物在(HO)與Fe組成的混合溶液中能被迅速氧化，並把這種體系稱為標準Fenton試劑，可以將當時很多已知的有機化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機態，氧化效果十分明顯。Fenton試劑是由HO和Fe混合得到的一種強氧化劑，特別適用於某些難治理的或對生物有毒性的工業廢水的處理。由於具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件緩和且無二次污染等優點，近30年來，其在工業廢水處理中的應用越來越受到國內外的廣泛重視。

因其發音，又被稱之為“糞桶試劑”（非專業用語）。氧化機理

Jeseph指出Fe 和Fe 都能與H0反應。Fenton試劑反應過程如下：

(1) HO+ Fe→OH+ Fe+ ·OH

(2)Fe+ ·OH- →Fe+ OH

其中，產生·OH 的反應步驟(1) 控制了整個反應的速度，·OH通過反應方程(2) 與有機物反應而逐漸被消耗。

Fe能催化降解HO，使之變成O和HO，自由基鏈機理指出，對於單一的Fe系統(即除水外沒有其他的絡合物配位基)，將產生·OH和HO。反應方程除(1) 、(2) 外，還有以下幾個步驟：

(3) HO + Fe→Fe-OOH+ H

(4) Fe-OOH →HO+ Fe

(5)HO+ Fe →Fe + HO

(6)HO+ Fe →Fe + O + H

(7)·OH + HO→HO+ HO

當HO 過量時，由於反應方程(4)的反應速度遠比反應方程(1) 的反應速度慢，所以[ Fe ]與[ Fe ] 的關係不大。反應方程(7) 指出了·OH消耗的另一途徑。通過分離有機化合物中的H、填充未飽和的C - C鍵，羥基·OH能不加選擇地同大多數有機物迅速反應，和·OH比較起來HO的反應活性微弱許多，而與之配對的O-幾乎沒有活性。當有O2 存在時，·OH與有機物反應產生的以碳為中心的自由基會與O反應，產生ROO·自由基，並最終變成氧化產物。除此之外，許多人提出了不同的Fe、PH、HO 反應途徑和中間產物。Kan提出Fenton 反應會產生被水包圍並與Fe 疏鬆連接的·OH，它能氧化大多數有機物。DAVIDA等很多研究提到高價鐵-氧中間產物，如FeO3 +，(L) Fe4 = O ，(L·+ ) Fe4 = O，L為有機絡和物，(L·+ )為帶一個電荷的有機絡和氧化物[2]。DAVIDA等[2]的研究指出，Fenton反應產生亞鐵離子，HO反應產生鐵水絡和物。

(8) [ Fe (HO)] + HO─→ [ Fe (HO)OH] + HO+

(9) [ Fe (HO)OH] + HO ─→ [ Fe (HO)(OH)] + HO+

當pH 為3～7 時，上述絡和物變成：

(10) 2 [ Fe (HO) OH]─→ [ Fe (HO) (OH) ] + 2 HO

(11) [ Fe (HO)(OH)] + HO ─→[ Fe(HO)(OH)] + HO

(12) [ Fe(HO)(OH)]+ [ Fe (HO)OH] →[ Fe(HO)(OH)]+ 2HO

以上反應方程式證明Fenton試劑具有一定得絮凝沉澱功能。Sheng H. Lin的研究表明， Fenton 試劑所具有的這種絮凝沉澱功能是Fenton試劑降解COD的重要組成部分。

因為Fe 在溶液中的存在形式受制於溶液的pH值，所以Fenton試劑只在酸性條件下發生作用，在中性和鹼性環境中，Fe不能催化H0產生·OH。研究者普遍認為，當pH值在2～4範圍內時，氧化廢水處理效果較好，最佳效果出現在pH=3時。Lin和Peng [10]在採用Fenton試劑處理紡織廢水時發現，當pH值增加並超過3時，廢水中的COD迅速升高，從而得到最優點pH=3。在該條件下，COD的去除率達到80%。

Casero將Fenton 試劑運用於芳香胺廢水處理時發現，O-聯茴香胺轉化成開環有機物的過程與起始pH值無關。反應完全后，廢水的pH值比起始pH值有所下降，原因可能是Fenton反應產物Fe水解使pH值下降。同時，Fenton試劑在較寬的pH值範圍都能降解有機物，這就避免了對廢水的緩衝。

試劑配比

在Fenton反應中，Fe起到催化劑的作用，是催化H0產生自由基的必要條件。在無Fe條件下，H0難於分解產生自由基。當Fe濃度很低時，反應(1)速度很慢，自由基的產生量小，產生速度慢，整個過程受到限制。當Fe濃度過高時，會將H0還原且被氧化成Fe，造成色度增加。

J.Yoon研究了不同[Fe]/[ H0 ] 比值對反應的影響。在[ Fe]/[ H0] = 2 環境中，當有機物不存在時，Fe在幾秒內消耗完。有機物存在時，Fe的消耗大大受到限制。但不管有機物存在與否，H0都在反應開始的幾秒內被完全消耗。這表明，在高[ Fe]/[ H0 ]比值條件下，消耗H0產生·OH自由基的過程在幾秒內進行完畢。在[ Fe2+ ]/[ H0 ] = 1環境中，當有機物不存在時，H0的消耗在反應剛開始時消耗迅速，隨後消耗速度緩慢。有機物存在時，H0 的消耗在反應剛開始時非常迅速，隨後完全停止。但不管有機物存在與否，Fe在反應剛開始后不久就被完全消耗。因此，反應開始時加入的Fe在90min內不能使H0消耗完。在[ Fe]/ [H0 ]≤1 條件下，和[Fe]/[ H0 ]=1時一樣，Fe在反應剛開始后不久就被完全消耗，但H0 被完全消耗的時間更長。

反應溫度

根據反應動力學原理，隨著溫度的增加，反應速度加快。但對於Fenton 試劑這樣的複雜反映體系，溫度升高，不僅加速正反應的進行，也加速副反應。因此，溫度對Fenton試劑處理廢水的影響複雜。適當的溫度可以激活·OH自由基，溫度過高會使H0分解成HO和O。Sheng[8]用Fenton試劑處理退漿廢水時發現，最佳的反應溫度出現在30℃，低於該溫度出水的COD迅速升高。這可能是由FeSO4/ H0的反應緩慢造成的。溫度高於30 ℃時，由於H0分解帶來的不良影響，COD去除率增加緩慢。Basu和Somnath用Fenton 試劑處理三氯苯酚時發現，溫度低於60 ℃時，溫度低反應出現正效果，高於60 ℃時，不利於反應的進行。以上研究者得出不同結果，可能是由於廢水成分不同造成的。

投加方式

正如前面所提，Fenton試劑在不同的Fe/ H0比值下具有不同的處理功能。FeSO大於H0時，Fenton試劑具有化學絮凝作用。當後者大於前者時，Fenton試劑具有化學氧化功能。因此，將整個反應過程分為兩步進行，兩步中考察不同的側重點，可能具有實際意義。有關實驗將Fenton試劑的一次投加(FeSO/ H0比值為400/1000) 和二次投加(FeSO/ H0 比值為300/100，100/900) 進行比較，結果發現，儘管反應進行到第二步時，COD的去除率仍有累積效應。但總的去除率並沒有明顯的提高。

動力學影響

Fenton 試劑化學氧化過程可用m級反應動力學模型表示；

Sheng H. Lin的研究發現，實驗結果能很好的用一級反應動力學模型表達。反應速率常數和溫度、FeSO和H0的初始濃度有關，而且和H0比較起來，Fenton氧化對FeSO的依賴更大。

此外，影響Fenton試劑處理程度的因素還有諸如有機物的濃度、停留時間、壓力等，因此，在工程實踐中需要綜合考慮多種因素以確定最佳的處理工藝，才能取得良好的經濟運行效果。

處理染料廢水

紡織印染廢水的組成複雜，是一種難降解的有機廢水，如何對其進行無害化處理一直受到研究者的關注。採用Fenton氧化技術處理印染廢水具有高效、低耗、無二次污染的優點。

葉招蓮和陳育紅採用Fenton氧化針對酸性大紅染料模擬廢水進行了處理研究。研究發現HO與 FeSO的比值在3～6（質量比）之間時COD的降解率最高。

顧平等對Fenton試劑處理活性黑KBR染料廢水進行了研究。研究結果表明，當染料濃度為400mg/L，雙氧水投量為0.4ml/L，硫酸亞鐵投量為300mg/L時，脫色率能達到96%，COD去除率為70%，最佳初始pH值為3。

處理苯、酚類廢水

酚類廢水廣泛存在於多種工業廢水中，這種廢水較難降解，且對微生物有毒害作用。在處理過程中，一般採用化學氧化法先對含酚廢水進行預處理以降解其毒性，然後再用生物處理，在所有的氧化工藝中，Fenton氧化苯類及酚類物質所需的時間最短，因而，可望在此類廢水的處理中得到廣泛應用。

Lou.J . C 等以苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)作為模擬化合物進行Fenton反應試驗，結果表明：二甲苯可以用Fenton 法處理，當H0 :BTX:Fe = 12 :1:60 時，溶解的BTX可以在10min 內完全消失。

劉勇弟等用Fenton試劑處理含酚廢水得出pH值3～4左右，H0 的用量為COD 值的115倍理論量時處理效果較好。許多文獻報道[8，9，10]都認為，Fenton試劑氧化氯酚類物質的反應是以自由基反應歷程進行的。

處理垃圾滲濾液

隨著城市垃圾的不斷產生，垃圾滲濾液處理越來越引起人們的重視。城市垃圾滲濾液是一種組分複雜，可生化性差，水質變化很大的難處理廢水。由於其含有高度難降解有機物，因而不利於活性污泥法的運行。Fenton氧化法可以解決上述問題，它可以使帶有苯環、羥基、—COOH—SOH、—NO等取代基的有機化合物氧化分解，從而提高廢水的可生化性，降低廢水的毒性，改進其溶解性、沉澱性，有利於後續的生化或混凝處理。此外，Fenton試劑具有氧化迅速，溫度、壓力等條件緩和且無二次污染等優點而被廣泛應用。經研究發現，Fenton氧化法處理廢水時，主要將大分子的有機物氧化為小分子，從而降低垃圾滲濾液的COD。因此，Fenton氧化法對垃圾滲濾液中相對分子質量較小的有機物去除率不高。

處理工程用水

天津港油污水處理改造工程（主要處理南疆港區到港船舶排放的含油壓艙水、洗艙水和石化小區排放的含油生產廢水），Fenton法被用於混凝沉澱除鹽及去除COD的。中國工程物理研究院採用Fenton氧化法預處理放射性廢離子交換樹脂（鈾）可實現對717型、201×4型、201×7型3種常見含鈾放射性廢樹脂的完全分解，殘液中COD 的去除率達97 %以上，為放射性廢離子交換樹脂固化處理的前處理提供了一種新思路。研究發現，採用雙極電Fenton法處理船舶含油廢水，結果發現具有較高降解效果。Fenton法煉油廢水陰、非離子表面活性劑泡沫的去除也效果良好。

在飲用水中的應用

隨著飲用水原水水質的惡化及飲用水標準的提高，Fenton氧化法在飲用水處理中也得到了廣泛的應用，主要集中在對鹵代物的去除。Watter Z Tang等對Fenton法處理飲用水中的四種三鹵代烷的動力學情況進行了深入研究，結果發現：對不同濃度的溴仿，當pH=3.5時，過氧化氫和亞鐵離子的最佳摩爾比為1.9～3.7時溴仿在3min時的降解率可達85%，降解機理符合準一級動力學方程，但在此過程中氯仿並沒有發生降解。這說明Fenton試劑更易降解三溴甲烷。

此外，很多研究表明Fenton試劑可以有效的降解飲用水中的THMs，即使含量很少的情況，並且研究發現Fenton試劑還可以將THMs的前體物氧化成二氧化碳和水，從而解決了飲用水處理過程中的難點問題。