物理有機化學

物理有機化學以討論有機化合物結構與性能之間關係的基礎知識作為主題，綜合運用分子軌道理論、電子理論、量子化學理論以及共振論，主要從三個方面進行了論述，即：有機分子結構與化學活性之間的定量關係；有機化學中的活性中間體和有機化學反應歷程；有異於經典反應歷程的周環反應與有機光化學。

本書可作為有機化學專業研究生課程教材，也可以作為有機專業本科高年級學生的選修課教材。

第1章 有機化學中的價鍵和更弱的化學鍵

1.1 共價鍵

1.1.1 共價鍵理論

1.1.2 共價鍵的屬性

1.2 芳香性

1.2.1 苯系芳香化合物

1.2.2 非苯芳香系化合物

1.2.3 多環芳香系

1.2.4 同芳香性

1.3 有機化學中比共價鍵更弱的化學鍵

1.3.1 氫鍵

1.3.2 超共軛作用和場效應

1.3.3 加成化合物

第2章 線性自由能關係

2.1 Hammett方程式

2.2 σ值和ρ值

2.2.1 取代基常數σ

2.2.2 反應特性常數ρ

2.3 不遵守Hammett方程式的反應

2.4 湯川-都野方程式

2.5 Taft方程式

第3章 有機酸鹼

3.1 Br-nsted酸鹼理論

3.2 酸和鹼的強度

3.3 溶劑的校平效應

3.4 酸性函數（高濃度酸溶液的酸性標度）

3.5 酸和鹼的催化作用

3.5.1 特殊和一般催化作用

3.5.2 Br-nsted催化作用定律

3.6 Lewis酸和Lewis鹼

3.7 硬軟酸鹼（HSAB）原理及其應用

3.7.1 硬軟酸鹼原理在有機化學中的應用

3.7.2 硬軟酸鹼理論的量子化學解釋

3.8 非水溶劑中的酸鹼強度

3.9 超酸

第4章 碳正離子、碳負離子和卡賓

4.1 碳正離子

4.1.1 碳正離子的結構和觀測

4.1.2 碳正離子的穩定性

4.1.3 五價碳正離子

4.2 碳負離子

4.2.1 碳負離子的結構與觀測

4.2.2 碳負離子的穩定性

4.2.3 碳負離子的立體化學

4.2.4 葉立德

4.3 卡賓

4.3.1 卡賓的生成

4.3.2 卡賓的反應

4.3.3 卡賓絡合物

4.3.4 乃春

第5章 有機反應歷程的研究方法

5.1 研究化學反應的方法

5.1.1 反應的熱力學要求

5.1.2 反應的動力學要求

5.1.3 Hammond假說

5.1.4 動力學控制和熱力學控制的反應

5.2 研究有機反應歷程的方法

5.2.1 對反應產物的研究

5.2.2 對反應中間體的研究

5.2.3 催化劑的研究

5.2.4 同位素標記

5.2.5 立體化學的證據

5.2.6 動力學證據

5.2.7 同位素效應

第6章 飽和碳原子上的取代反應

6.1 SN1和SN2反應歷程和反應動力學

6.2 SN2和SN1反應的立體化學

6.3 SN1歷程中的離子對

6.4 SN2和SN1反應中的溶劑影響

6.4.1 SN2反應的溶劑影響

6.4.2 SN1反應的溶劑影響

6.5 反應物的結構對SN2和SN1反應的影響

6.5.1 SN2反應中R基團的影響

6.5.2 反應物結構對SN1反應的影響

6.6 親核試劑

6.7 離去基團

6.8 鄰基參與

第7章 加成反應與消除反應

7.1 雙鍵與叄鍵的親電加成反應

7.1.1 烯烴的酸催化水合反應

7.1.2 炔烴的酸催化水合反應

7.1.3 烯烴的鹵化氫加成反應

7.1.4 炔烴的鹵化氫加成反應

7.1.5 鹵素對烯烴的加成反應

7.1.6 鹵素對炔烴的加成反應

7.1.7 烯烴的硼氫化反應

7.2 雙鍵與叄鍵的親核加成反應

7.3 消除反應

7.3.1 E1消除反應歷程

7.3.2 E1cB消除反應歷程

7.3.3 E2消除反應歷程

7.3.4 E2反應過渡態系列

7.3.5 E2反應的定位效應

7.3.6 E2反應的立體化學

7.3.7 熱消除反應

第8章碳氧雙鍵的親核加成146

81羰基親核加成的反應歷程146

82氧親核加成反應147

821水的加成反應147

822醇的加成反應148

83氮親核加成反應148

84碳的親核加成反應150

841羥醛縮合反應150

842以人名冠名的碳親核加成反應150

843有機金屬化合物的碳親核加成反應153

844安息香縮合155

85影響羰基親核加成反應的因素156

第9章芳香族化合物的取代反應159

91芳香族化合物的親電取代反應159

911芳離子的反應歷程159

912芳香取代的相對反應速率和取代基的定位效應163

913影響鄰位和對位異構體比例的因素165

914多取代苯環上的定位效應165

915ipso取代反應167

92芳香族化合物的親核取代反應168

921加成消除歷程(也稱SN2Ar歷程)169

922苯炔歷程170

923SN1歷程（芳香重氮化合物的親核取代歷程）172

924SRN1歷程172

第10章分子重排反應175

101缺電子體系的重排反應175

1011碳碳鍵上的12移位重排反應175

1012碳氮鍵或碳氧鍵上的12移位反應181

102其他類型的重排反應186

1021Favorskii重排反應186

1022聯苯胺重排反應187

1023Fries重排反應188

第11章周環反應190

111電環反應190

1111前線軌道理論191

1112軌道能級相關理論194

1113芳香過渡態理論196

1114電環反應的例子197

112Sigma移位重排反應201

1121[1j]σ鍵遷移反應201

1122[1j]σ鍵遷移反應的例子203

1123[ij]σ鍵遷移反應205

1124[ij]σ鍵遷移反應的例子205

113環加成反應212

1131DielsAlder反應213

11322+2環加成反應218

1133其他環加成反應220

第12章自由基及其反應224

121自由基的特性和鑒定224

1211自由基的特性224

1212自由基的鑒定225

1213自由基的產生227

122自由基的立體化學233

123鏈反應和籠效應235

1231鏈反應及其反應動力學特點235

1232籠效應238

124離子自由基239

125自由基的反應241

1251取代反應241

1252加成反應245

1253芳香族化合物的自由基取代反應247

第13章有機光化學與光物理249

131普通有機反應和光化學反應的特點249

1311一般化學反應的特點249

1312光化學反應的特點249

132光化學的基本定律251

1321光的特性251

1322LamberBeer（朗伯比爾）公式252

1323光化學反應第一和第二定律252

1324光波波長和能量的關係253

133有機分子的光吸收及電子躍遷253

1331電子躍遷與電子吸收光譜253

1332電子激發態的命運258

134有機分子的熒光特性及應用275

1341有機分子結構與熒光特性275

1342有機熒光材料的應用278

1343有機非線性光學材料279

參考書目281

本書以討論有機化合物結構與性能之間關係的基礎知識作為主題，在論述中綜合地運用分子軌道理論、電子理論、量子化學理論以及共振論，並在有些章節的論述中，有意識地簡略提及某些理論領域的發展過程，以提高閱讀者的興趣。書中論題可以粗略地分為三個方面，即：有機分子結構與化學活性之間的定量關係；有機化學中的活性中間體和有機化學反應歷程；有異於經典反應歷程的周環反應與有機光化學。本書在編寫過程中儘可能地將新近發展的內容和觀點涵蓋在內，介紹了近年有機化學在有機光化學、有機超分子化學、生物物理有機化學和有機材料化學領域取得的成果以及理論。

隨著科學技術的快速發展，有機化合物結構與性能之間關係的知識顯得越來越重要。如在藥物研發方面，多是從已知結構和藥物活性的有機分子作為先導物，進行結構修飾與改造。也就是根據藥物所作用的靶點和已經掌握的結構與藥物活性之間關係的有關知識，進行大量的分子設計與合成，並把所合成出的有機分子進行活性測試，確定它們的藥物活性，並根據測試的結果，進行分析、總結規律，再進行結構設計與合成。多次重複上述工作，直至篩選出活性好、毒性低、易於質量管理與控制的分子結構。在有機光電材料、航空材料和環保材料的研發方面，也是根據有機分子結構與性能之間的規律，選擇有機材料分子，經過多次的設計、合成、測試、再設計、再合成、再測試這樣的過程。

本書可作為有機化學專業研究生的教材，也可作為有機專業本科高年級學生的選修課教材。通過該課程的講授，使學生掌握和了解有機分子間或分子內所存在的動力學、熱力學、電子靜電引力和量子力學等成熟的物理基礎理論，以及有機反應中所存在的能量規律和常見的電子關係等理論，為將來從事與該領域有關的工作奠定紮實的理論基礎。

徐賢恭教授（1902-1994）是我國著名的物理有機化學家，他於20世紀30年代師從物理有機化學先驅、英國倫敦大學的C.K.Ingold教授攻讀博士，開展物理有機化學論題的研究，並取得重大的理論成果，回國后率先在我國講授物理有機化學(當時稱為有機化學結構理論)。我們借本書出版的機會表達對徐教授的崇高敬意和深切懷念。

本書共13章，第1章和第13章由宋化燦教授編寫，其餘各章由英柏寧教授編寫，全書由英柏寧教授統審。

本書在編寫過程中，得到了楊綺琴教授在涉及物理化學概念和文字處理方面的許多幫助，在此表示衷心的感謝。

由於編者水平有限，書中難免存在不足和不當之處，我們殷切地希望讀者提出批評指正，以利我們改進和提高。

編者

2008年10月於中山大學

作者：汪秋安

出版社：湖南大學出版社

ISBN：978-7-81113-760-6

出版年月：2010年5月

開本：16開

頁數：517

定價：52.00元

本書共分十五章，內容涉及有機化學中的價鍵與分子結構、立體化學原理、有機化學反應機理研究方法、有機酸鹼理論和催化作用、有機化學中的溶劑效應、各類重要的有機化學反應機理、有機自由基及光化學反應和超分子體系的物理有機化學。書中選編了大量例題和習題，並附有較詳細的參考答案。《物理有機化學》可用作高等學校化學專業（含有機化學、物理化學、高分子化學與物理、分析化學和無機化學）以及應用化學、藥物化學、生物化學和化學工藝等相關專業碩士研究生教材或教學參考書，並可供有關教學、科研工作者參考。

0緒論

1 有機化學中的價鍵與分子結構

1.1 鍵長、鍵能、偶極矩

1.2 誘導效應與場效應

1.3 分子軌道理論

1.4 分子圖

1.5 共軛效應

1.6 芳香性和休克爾規則

2 有機立體化學

2.1 對稱性與分子結構

2.2 旋光化合物的分類

2.3 含兩個及多個手性碳原子化合物的旋光異構

2.4 構型保持與構型反轉

2.5 外消旋化和外消旋體的拆分

2.6 立體專一反應和立體選擇反應

2.7 潛手性分子

2.8 不對稱合成

2.9 構象分析

3 有機化學反應機理的研究方法

3.1 有機化學反應機理研究的一般方法

3.2 反應速率的過渡態理論與有機反應機理

3.3 化學反應動力學與有機反應機理

3.4 同位素效應與有機反應機理

3.5 同位素標記在反應機理研究中的應用

3.6 取代基效應與線性自由能的關係

4 有機酸鹼理論和催化作用

4.1 有機酸鹼

4.2 酸鹼催化反應

4.3 超酸與Hammett酸函數

4.4 硬軟酸鹼理論

4.5 酸鹼協同催化和分子內催化

4.6 模擬酶催化

4.7 膠束催化

5 有機化學中的鎔劑效應

5.1 溶劑的分類

5.2 均相化學平衡中的溶劑效應

5.3 溶劑效應對化學反應動力學的影響

5.4 溶劑效應對反應選擇性的影響

5.5 溶劑效應的定性定量解釋

6 親核取代反應

6.1 親核取代反應的機理

6.2 碳正離子與非經典碳正離子

6.3 影響親核取代反應速率的因素

6.4 鄰基參與作用

7 加成與消除反應

7.1 親電加成反應

7.2 卡賓

7.3 氮賓

7.4 消除反應

7.5 Pd等過渡金屬催化的偶聯反應

8 羰基化合物的反應

8.1 羰基化合物的反應機理

8.2 羰基加成反應及產物

8.3 羰基化合物的反應活性和加成的立體選擇性

8.4 碳負離子

8.5 各種重要的縮合反應

8.6 葉立德與羰基的反應

8.7 羧酸及其衍生物的親核取代

8.8 親核性碳

8.9 羰基碳的極性轉換

9 分子重排反應

9.1 缺電子重排

9.2 富電子重排

9.3 芳環上的重排

10 芳香親電和親核取代反應

10.1 親電取代反應

10.2 結構與反應活性

10.3 同位素效應

10.4 本位取代(Ipso取代)

10.5 芳香親核取代反應

10.6 苯炔及其反應

1l 有機氧化還原反應

11.1 碳碳雙鍵的氧化

11.2 醇的氧化

11.3 醛酮的氧化

11.4 其他化合物的氧化

11.5 還原反應

11.6 金屬還原

12周環反應

12.1 電環化反應

12.2 環加成反應

12.3 遷移反應

12.4 1，3-偶極加成

12.5 反Diels-Alder反應

13有機自由基反應

13.1 有機自由基的結構與產生方法

13.2 自由基離子

13.3 自由基的檢測

13.4 自由基的反應

13.5 自由基鏈式親核取代反應(SRN1)

14有機光化學反應

14.1 光化學基本原理

14.2 烯烴的光化學反應

14.3 芳烴的光化學反應

14.4 羰基的光化學反應

14.5 巴頓(Barton)反應

14.6 光誘導d一遷移重排反應

14.7 環糊精微反應器中的有機光化學反應

15超分子體系的物理有機化學

15.1 超分子化學概述

15.2 主客體化學與分子識別

15.3 模板效應

參考文獻