硅酸鹽礦物

許多硅酸鹽礦物如石棉、雲母、滑石、高嶺石、蒙脫石、沸石等是重要的非金屬礦物原料和材料。有的是提取金屬鉀、鋁和稀有金屬鋰、鈹、鋯、銣、銫等的主要礦石礦物，如霞石、鋰雲母、綠柱石、鋯石、天河石等。還有不少硅酸鹽礦物如祖母綠、海藍寶石、翡翠等都是珍貴的寶石礦物。

化學組成的特點 組成硅酸鹽礦物的元素達40餘種。其中除了構成硅酸根所必不可少的Si和O以外，作為金屬陽離子存在的主要是隋性氣體型離子（如Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+等）和部分過渡型離子（如Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Cr3+、Ti3+等）的元素，銅型離子（如Cu+、Zn2+、Pb2+、Sn4+等）的元素較少見。此外，還可有(OH)-、O2-、F-、Cl-、【CO3】2-、【SO4】2-等以附加陰離子的形式存在。在硅酸鹽礦物的化學組成中廣泛存在著類質同象替代，除金屬陽離子間的替代非常普遍外，經常有Al3+、有時有Be2+或B3+等替代硅酸根中的Si4+,從而分別形成鋁硅酸鹽、鈹硅酸鹽和硼硅酸鹽礦物。此外，少數情況下還可能有(OH)-替代硅酸根中的O2-。

晶體結構特徵 硅酸鹽礦物的晶體結構中，最基本的結構單元是Si-O絡陰離子。除硅灰石膏結構中 Si4+具有6次配位，Si-O鍵長為1.78Å,形成Si-O6配位八面體而屬於六氧硅酸鹽外，其他所有硅酸鹽礦物都屬於四氧硅酸鹽。其Si4+具有4次配位，平均Si-O鍵長為1.62┱，形成Si-O4配位四面體（圖1）。這樣的硅氧四面體在結構中可以孤立地存在，彼此間由其他金屬陽離子來連接。但硅氧四面體間經常還可通過共用角頂上的O2-(稱為橋氧)而相互連接，從而構成四面體群、環、鏈、層和架等不同連接形式的所謂硅氧骨幹。硅氧骨幹與硅氧骨幹之間再藉助於其他金屬陽離子來連接。

分類 由於在礦物中僅有硅灰石膏（或再加上斯石英）屬於六氧硅酸鹽，因而硅酸鹽礦物的分類實際上只限於四氧硅酸鹽礦物。通用的分類法是以 W. L.布喇格1930年提出的晶體化學分類為基礎，根據硅氧絡陰離子骨幹中【ZO4】四面體（Z主要為Si4+,還可為類質同象替代Si4+的Al3+、Be2+、B3+等）的連接形式而劃分為島狀、環狀、鏈狀、層狀和架狀結構硅酸鹽五類（也有人從島狀結構硅酸鹽中再分出一類群狀結構硅酸鹽）。F.利包在此基礎上於1962和1980年先後作了進一步的發展。按照硅氧骨幹在空間延伸的維數、骨幹內【ZO4】四面體周期性重複的周節數、骨幹是否有分枝以及分枝的形式進行細分。

島狀結構硅酸鹽礦物 具有孤立【SiO4】四面體或由有限的若干個【SiO4】四面體連接而成（但不構成封閉環狀）硅氧骨幹的硅酸鹽礦物。骨幹形式以單個的【SiO4】4-孤立四面體最為常見（圖2a）。其所有四個角頂上的氧均為活性氧（有部分電價未飽和的O2-），由它們再與其他金屬陽離子（主要是電價中等和偏高而半徑中等和偏小的陽離子，如Mg2+、Fe2+、Al3+、Ti4+、Zr4+等）相結合而組成整個晶格。橄欖石、鋯石、石榴子石等均屬之。其次是由兩個【SiO4】四面體共用一個角頂而組成的【Si2O7】6-雙四面體（圖2b），見於異極礦等礦物中。在綠簾石、符山石等礦物中則雙四面體與孤立四面體同時並存。此外，礦物中已知的島狀硅氧骨幹形式還有三四面體【Si3O8】8-和五四面體【Si5O16】12-。有人將島狀結構硅酸鹽礦物限於只具孤立四面體的礦物，而將含雙四面體、三四面體和五四面體的礦物另劃一類，稱為群狀結構硅酸鹽礦物。

島狀硅酸鹽礦物的形態和物理性質，因硅氧骨幹形式的不同而存在著差異。在具孤立四面體的島狀硅酸鹽中，由於硅氧四面體本身的等軸性，礦物晶體具有近似等軸狀的外形，雙折射率小，多色性和吸收性較弱，常具中等到不完全多方向的解理。又由於結構中的原子堆積密度較大，因而具有硬度大、比重大和折射率高等特點。雙四面體島狀硅酸鹽礦物的情況則不完全相同。晶體外形往往具有一向延長的特徵。礦物的硬度、折射率稍偏低，並表現出稍大的異向性。雙折射率、多色性和吸收性都有所增強。含水或具有附加陰離子(OH,F)的島狀硅酸鹽礦物的硬度、比重、折射率都有所降低。

環狀結構硅酸鹽礦物 具有由有限的若干個【ZO4】四面體以角頂相連而構成封閉環狀硅氧骨幹的硅酸鹽礦物。其硅氧骨幹按組成環的四面體個數而有三元環、四元環、六元環、八元環、九元環和十二元環之分；此外還有雙層的四元環和六元環以及帶有分枝的六元環(圖3)。常見的如綠柱石、堇青石和電氣石中的六元環。環與環之間通過活性氧與其他金屬陽離子(主要有Mg2+、Fe2+、Al3+、Mn2+、Ca2+、Na+、K+等)的成鍵而相互維繫。環的中心為較大的空隙，常為(OH)-、水分子或大半徑陽離子所佔據。

環狀結構硅酸鹽礦物常呈三方、六方、四方板狀、柱狀的晶體形態，這是與晶體結構中環本身的對稱性有關。另外，環本身雖具有三方、六方或四方的對稱，但由於它們與晶體結構中金屬陽離子連接的方式不同，對稱性常降低，而呈正交（斜方）、單斜或三斜晶系，但外形上仍常呈現出假三方、假六方或假四方對稱。環狀結構硅酸鹽礦物的原子堆積密度以及比重、硬度、折射率一般要比島狀結構硅酸鹽礦物的稍低。此外，環本身的非等軸性，導致環狀結構硅酸鹽礦物的形態和物理性質的異向性，其程度都比島狀結構硅酸鹽礦物稍大，但比鏈狀和層狀結構硅酸鹽礦物要小得多。電氣石在垂直於C軸方向多色性和吸收性特強，在平行C軸方向特弱就是最突出的例子。

鏈狀結構硅酸鹽礦物 具有由一系列【ZO4】四面體以角頂相連成一維無限延伸的鏈狀硅氧骨幹的硅酸鹽礦物。鏈與鏈間由金屬陽離子（主要有Ca、Na、Fe、Mg、Al、Mn等）相連。已發現鏈的類型有20餘種，其中最主要的是輝石單鏈【Si2O6】4-和閃石雙鏈【Si4O11】6-（圖4）。

閃石雙鏈可看成是由兩條輝石單鏈再共用部分四面體角頂連接而成。在鎂川石中則有三鏈【Si6O17】10-。其他較重要的單鏈和雙鏈還有硅灰石單鏈【Si3O9】6-、薔薇輝石單鏈【Si5O15】10-、夕線石雙鏈【SiAlO5】2-等。此外，還有分枝的單鏈（如星葉石等）及更複雜的鏈。在閃川石中有閃石雙鏈和鎂川石三鏈兩種鏈並存。

在鏈狀結構硅酸鹽礦物中，由於硅氧骨幹呈一向延伸的鏈，而且平行分佈，所以其晶體結構的異向性比島狀和環狀的要突出得多。礦物在形態上表現為一向伸長，經常呈柱狀、針狀以及纖維狀的外形。在物理性質上，解理平行於鏈的方向較發育，平行或近於平行鏈的方向折射率較高，垂直於鏈的方向較低，雙折射率較島狀或環狀礦物的大。化學組成中具有過渡元素的礦物的多色性和吸收性是非常明顯的，如富含鐵、鈦等元素的輝石族和閃石族礦物。

層狀結構硅酸鹽礦物 具有由一系列【ZO4】四面體以角頂相連成二維無限延伸的層狀硅氧骨幹的硅酸鹽礦物。硅氧骨幹中最常見的是每個四面體均以三個角頂與周圍三個四面體相連而成六角網孔狀的單層，其所有活性氧都指向同一側（圖5a）。它廣泛地存在於雲母、綠泥石、滑石、葉蠟石、蛇紋石和粘土礦物中，通常稱之為四面體片。四面體片通過活性氧再與其他金屬陽離子（主要是Mg2+、Fe2+、Al3+等）相結合。這些陽離子都具有八面體配位，各配位八面體均共棱相連而構成二維無限延展的八面體片。四面體片與八面體片相結合，便構成了結構單元層。如果結構單元層只由一片四面體片與一片八面體片組成，是1:1型結構單元層，如高嶺石、蛇紋石中的層。如是由活性氧相對的兩片四面體片夾一片八面體片構成，則為2:1型結構單元層，如雲母、滑石、蒙脫石中的層。如果結構單元層本身的電價未達平衡，則層間可以有低價的大半徑陽離子（如K+、Na+、Ca2+等）存在，如雲母、蒙脫石等。後者的層間同時還有水分子存在。此外，八面體片中與四面體片的一個六元環範圍相匹配的是中心呈三角形分佈的三個八面體。當八面體位置為二價陽離子佔據時，此三個八面體中都必須有陽離子存在，才能達到電價平衡。若為三價陽離子時，則只需有兩個陽離子即可達到平衡，此時另一個八面體位置是空的。據此，還可將結構單元層區分為三八面體型和二八面體型。

活性氧交替地分別指向相反兩側的六角網孔狀的四面體片（圖5b）見於坡縷石和海泡石等礦物中，它帶有鏈狀結構的某些特徵。在葡萄石晶體中則是一種帶有架狀結構特徵的層狀硅氧骨幹，它是中國學者彭志忠於1957年發現的。此外，還有其他多種不同形式的層狀硅氧骨幹。

在層狀結構硅酸鹽礦物中，礦物晶體的形態一般都呈二向延展的板狀、片狀的外形，並具有一組平行於硅氧骨幹層方向的完全解理。在晶體光學性質上，極大多數礦物呈一軸晶或二軸晶負光性，並具正延性。雙折射率大。當礦物的化學組成中具有過渡元素離子時，多色性和吸收性都十分顯著。

架狀結構硅酸鹽礦物 具有由一系列【ZO4】四面體以角頂相連成三維無限伸展的架狀硅氧骨幹的硅酸鹽礦物。除極個別例外, 幾乎所有架狀硅氧骨幹中的每個【ZO4】四面體均以其全部的四個角頂與相鄰四面體共用而相連接，所有的O2-全為橋氧。當Z全部為Si4+時，硅氧骨幹本身電荷以達平衡，不能再與其他陽離子相鍵合。石英族礦物的晶體結構正好就是如此。因此，從化學組成上石英族礦物(SiO2)歸屬於氧化物礦物。但不少人從結構角度把它們歸屬於架狀結構硅酸鹽礦物。為了能有剩餘的負電荷再與其他金屬陽離子相結合，一般的架狀硅氧骨幹中均有部分Si4+被Al3+或較少被Be2+、B3+等類質同象替代。故絕大多數架狀結構硅酸鹽礦物都是鋁硅酸鹽。與骨架相結合的金屬陽離子主要是電價低而半徑大的K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。架狀硅氧骨幹中四面體連接的形式多種多樣，隨礦物而異。但從其中往往可以分割出某些形式的環、鏈等次一級的構築單元。例如方鈉石的硅氧骨架可看成由一系列四元環或六元環再連接而成（圖6）；長石則可視為由一系列四元環首先連成平行a軸的曲軸狀雙鏈，由後者再連接而成架狀硅氧骨幹（圖7）。

由於架狀硅氧骨幹是一個三維的骨架，它在不同方向上的展布一般不如鏈狀和層狀硅氧骨幹那樣具有明顯的異向性，因而架狀結構硅酸鹽礦物常表現出呈近於等軸狀的外形，具多方向的解理，雙折射率小特點。此外，架狀硅氧骨幹所圍成的空隙都較大，與之結合的又主要是大半徑的鹼和鹼土金屬離子，因而架狀結構硅酸鹽礦物還表現出比重小，折射率低，多數呈無色或淺色，多色性和吸收性都不明顯。只有少數具有過渡元素的礦物，往往具有特殊的顏色，多色性、吸收性也較明顯，折射率、雙折射率和比重也相對偏大。

硅酸鹽礦物的成因 除了隕石和月岩中形成的硅酸鹽礦物以外，在地殼中無論是內生、表生，還是變質作用的幾乎所有成岩、成礦過程中普遍地都有硅酸鹽礦物的形成。在岩漿作用中，隨著結晶分異作用的演化發展，硅酸鹽礦物的結晶順序有自島狀、鏈狀，向層狀、架狀過渡的趨勢。岩漿期后的接觸交代作用和熱液蝕變作用所產生的硅酸鹽礦物與原始圍岩的成分密切有關。變質作用（主要指區域變質作用）形成的硅酸鹽礦物，一方面取決於原岩成分，另一方面取決於變質作用的物理化學條件。硅酸鹽礦物及其組合在變質作用中的演變是變質作用的重要標誌。表生作用形成的硅酸鹽礦物以粘土礦物為主，多屬於層狀硅酸鹽，它們在表生作用條件下是最穩定的。

參考書目

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F. D. Bloss,　Crystallography　and　Crystal Chemistry, An Introduction,　Holt　Rinehart　and Winston,Inc.,New York,1971.