催化理論

古代時，人們就已利用酶釀酒、制醋；中世紀時，鍊金術士用硝石作催化劑以硫磺為原料製造硫酸；13世紀，人們發現用硫酸作催化劑能使乙醇變成乙醚。直到19世紀，產業革命有力地推動了科學技術的以展，人們陸續發現了大量的催化現象。

在這一認識過程中，許多科學家都親自從事化學實驗並發現了許多催化反應。通過長期實踐，逐漸積累加深了認識。

人們最早記載有催化現象的資料，可追溯到1597年德國鍊金術師Libavius著的“Alchymia”一書。而“催化作用”成為一個化學概念，則要歸功於貝采里烏斯。他將十九世紀許多孤立進行的研究概括在一個稱之為“催化力”的名詞之中，並將其定義為“物質內在的一種潛在的能把特定溫度下還沉睡著的親和力喚醒的能力”。這樣的概念在當時被用來解釋澱粉糖在酸的作用下轉化成糖等過程中。

在1813年Prestley等人發現發現紅熱瓷管中有鐵、銅、金、鉑時才能分解通過的氨。Dobereiner用鉑把酒精氧化成醋酸。Humphry第一個發現在金屬表面兩種氣體間可以發生化學反應，並將其描述成“一個新奇而奇怪的現象”。1894年，德國化學家Ostwald（1909年諾貝爾獎獲得者）認為催化反應中的催化劑是一種可以改變化學反應速度，而自己又不存在於產物之中的物質。

1781年，帕明梯爾用酸作催化劑，使澱粉水解。1812年，基爾霍夫發現，如果有酸類存在，庶糖的水解作用會進行得很快，反之則很緩慢。而在整個水解過程中，酸類並無什麼變化，它好像並不參加反應，只是加速了反應過程。同時，基爾霍夫還觀測到，澱粉在稀硫酸溶液中可以變化為葡萄糖。1817年，戴維在實驗中發現鉑能促使醇蒸氣在空氣中氧化。1838年，德拉托和施萬分別都發現糖之所以能發酵成為酒精和二氧化碳，是由於一種微生物的存在。貝采里烏斯就此提出，在生物體中存在的那些由普通物質、植物汁液或者血而生成無數種化合物，可能都是由此種類似的有機體組成。後來，居內將這些有機催化劑稱為“酶”。

1850年，威廉米通過研究酸在蔗糖水解中的作用規律，第一次成功地分析了化學反應速度的問題，從此開始了對化學動力學的定量研究。1862年，聖·吉爾和貝特羅在實驗中發現，如果按照分子比將醋酸乙酯與水混合，經過幾星期之後於進行觀測，發現醋酸乙酯已部分水解成為乙醇和醋酸。這一反應的速度隨時間處長而呈遞減趨勢。再將乙醇與酸混合，反應生成了醋酸乙酯，平衡后的比例相同。這一反應的速度同樣很慢。但是，當有無機酸存在時，上述兩個反應則可在幾小時內完成。這樣，無機酸作為一種催化劑可以促進兩個反應向任一方向進行的反應速度。

1884年前後，包括奧斯特瓦爾德在內的幾位化學家研究了各種酸對酯的水解作用以及蔗糖轉化等現象的酸鹼催化作用的解釋，他認為催化劑現象的本質，在於某些物質具有一種特彆強烈的使原本沒有它參加而速度很慢的反應加速的特殊性能。他說，任何物質，如果它不參加到化學反應的最終產物中去，只是改變這個反應的速度即稱為催化劑。另外，他通過總結大量的實驗結果，根據熱力學第二定律，提出了平衡的達成，不能改變平衡常數。

1905年，勒·羅西諾和哈伯等人，根據化學熱力學的原理，研究計算了氫、氮和氨在各種溫度和壓力平衡情況后，利用各種催化劑的幫助，研究出從空氣中的氮合成氨的實驗方法。

在尋找催化劑和催化反應的過程的同時積累了大量的資料，使人們對催化劑和催化作用的認識不斷深入。關於催化反應的理論也逐步得以發展。催化劑為什麼能夠改變化學反應的速度，而它本身在反應后又不發生化學變化呢？為了解釋這一問題，在19世紀初期，就已經有人提出關於催化劑在反應中生成中間化合物的假說，認為催化劑之所以有所謂“催化能力”，是由於生成了中間化合物的結果。

1806年，德索爾姆在克雷蒙在研究一氧化氮對二氧化硫氧化的催化作用時，推想一氧化碳先與大氣中的氧反應生成某種中間化合物。這一中間化合物再與二氧化硫相互作用，此時把氧轉交給後者，中間物質自身又變為一氧化氮。一氧化氮可以再被空氣氧化，之後再把氧交給二氧化硫。如果按照這種概念，這種均相催化反應是交錯地進行的氧化還原過程的綜合。一個缺憾是他們沒有提出具體的反應的具體過程。

1835年，貝采里烏斯提出的過程與克雷蒙和德索爾姆的概念最為類似，他認為催化反應由下列兩個過程交替進行：

2NO+O=N2O3

SO2+N2O3+H2O=H2SO4+2NO

可以看出，在貝采里烏斯所提出的過程中，三氧化氮就是相當於克雷蒙和德索爾姆所推想的把空氣中的氧轉交給二氧化硫的活性中間物質。在貝采里烏斯之後，威廉遜曾於1851年用相似的方法來解釋該反應的進行。從此，中間化合物這一概念得到確立，並在以後得到廣泛應用。

邢歇伍德等人在1930年，以碘蒸氣為催化劑進行乙醛蒸氣的加熱分解反應，發現均相催化反應的速度常常與催化劑的深度成正比的。而在該反應中，作為催化劑的碘蒸氣的深度始終不變，邢歇伍德認為，這一事實說明由於催化劑K先與某一反應物A或B相互作用，生成了活性的中間化合物X，此中間化合物進一步轉變而生成C並使催化劑再生。他們用以下形式表達上述反應歷程：

A+K=X+……

X+B=C+K……

可見，活性的中間化合物的假說因此得以進一步的證實和完善，同時均相催化理論也得到了發展。

隨著更多實驗事實的發現和研究的不斷伸入，人們發現催化劑作用不僅是均相地進行，更多的是這一類反應則是在多相中進行。並且，這時反應物在相界面上的濃度更大，這種現象被稱為“吸附作用”。科學家們把吸附分為兩種類型，一種是簡單的物理吸附；另一種是吸附的同時形成化學鍵，稱為化學吸附，當然，這一類完成是吸附的同時形成化學鍵，稱為化學吸附，當然，這一類完成的過程是曲折的。

催化反應的吸附理論首先是由義大利人珀蘭尼在1824年提出的。他認為，由於吸附作用使物質的質點相互接近，因而它們之間容易發生反應。他說，吸附作用是由於電力而產生的分子吸引力。

1834年，法拉第則提出了與上者不同的吸附理論，他認為催化反應不是電力使然，而是靠體物質相互吸收所產生的氣體張力。他認為，如果催化劑表面極為乾淨，氣體就會附著其上而凝結，一部分反應分子彼此接近到一定程度時，就會使新合力發生作用，抵消排斥力，因而使反應變得容易進行。朗繆爾在1916年間，發表了一系列關於單分子表面膜的行為及性質，和關於固體表面吸附作用的研究成果影響到催化理論的形成。之後，科學界在1920年-1940年間大量的研究成果對催化吸附理論有著重大影響。值得注意的是，在這一時期通過對吸附量和脫附速度的研究，以及關於催化過程中催化失去催化活力的研究，得出了對多相催化理論有著根本意義的結論，即催化反應是在催化劑表面直接相連的單分子層中進行的。

就此，美國人泰勒於1925年首先提出了活性中心理論，其出發點即催化劑失去活性這一實驗事實。他認為催化劑的表面是不均勻的，位於催化劑表面微型晶體的棱和頂角處的原子具有不飽合的鍵，因而形成了活性中心，催化反應只發生在這一活性中心。泰勒的理論很好地解釋了催化劑製備對活性的影響以及毒物對活性的作用。

在泰勒之後，前蘇聯的兩位科學家對活性中心理論進行了進一步的完善和發展。1929年，巴蘭金提出了多位催化理論，認為催化劑活性中心的結構應當與反應物分子在催化反應過程中發生變化的那部分結構處於向何對應。這一理論把催化活化看作反應物中的多位體的反應過程，並且這個作用會引起反應物中價鍵的變形，並使反應物分子活化，促成新價鍵的形成。另一位蘇聯人柯巴捷夫於1939年提出了活性集團理論，與泰勒不同的是他認為活性中心是催化劑表面是上非晶體中幾個催化劑原子組成的集團。

20世紀50年代以後，隨著固體物理的發展，催化的電子理論應運而生。在這一層面上，科學家們到得了豐富的實驗成果，他們將金屬催化性質與基電子行為和電子能級聯繫起來。70年代，根據催化劑表面的原子結構、絡合物中金屬原子簇的結構和性質，利用量子化學理論，對多相催化的高分散的金屬催化劉活性集團產生催化活性的根源。在科學突飛猛進的今天，催化作用的實質以及催化劑發生作用的秘密即為人類認知。