超共軛效應

1939年，羅伯特·S·馬利肯在他關於紫外光譜和共軛分子的研究中首次提出這個概念。他觀察到隨著烯上的烷烴增多，吸收光譜移向長波長端。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見，例如丁二烯中。他也首次提出這些取代烯烴的氫化熱較低的原因也是由於超共軛。在超共軛這個概念提出之前，人們已經在1935年發現了Baker-Nathan效應。

超共軛也可以解釋很多其他的化學現象，例如端基異構效應、偏轉效應、β-硅效應、環外羰基的振動頻率以及取代碳正離子的穩定性等。根據量子力學模型的推導，交叉式構象的優先性也可以由超共軛效應來解釋，而不是老的教科書提到的位阻效應。

不飽和的化合物中，有三個或三個以上互相平行的p軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系。共軛體系中，π電子云擴展到整個體系的現象稱為電子離域或離域鍵。

共軛效應：電子離域，能量降低，分子趨於穩定，鍵長平均化等現象稱為共軛效應，也叫做C效應。

共軛效應的結構特點：共軛體系的特徵是各σ鍵在同一平面內，參加共軛的p軌道軸互相平行，且垂直於σ鍵在的平面，相鄰p軌道間從側面重疊發生鍵離域。共軛效應與誘導效應相比還有一個特點是沿共軛體系傳遞不受距離的限制。

烷基上C原子與極小的氫原子結合，由於電子云的屏蔽效力很小，所以這些電子比較容易與鄰近的π電子（或p電子）發生電子的離域作用，這種涉及到σ軌道的離域作用的效應叫超共軛效應。超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩定性差，共軛能小。

超共軛效應視其電子電子轉移作用分為σ-π，σ-p，σ-σ幾種，以σ-π最為常見。

丙烯分子中的甲基可繞C—Cσ鍵旋轉，旋轉到某一角度時，甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內，C-Hσ鍵軸與π鍵p軌道近似平行，形成σ-π共軛體系，稱為σ-π超共軛體系。

在研究有機反應時有著重要的應用，在學習不對稱烯烴的HX加成反應時，我們以C正離子形成的穩定性來解釋馬爾科夫尼科夫規則，若應用σ-π超共軛效應，則不僅說明甲基是推電子的，同時加深了對這一經驗規則的深入理解。再如，不飽和烯烴的a-H的特殊活潑性也可以用σ-π超共軛效應來理解。丙烯的甲基比丙烷的甲基活潑的多，在液氨中丙烯中甲基的H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代。

當烷基與正離子或遊離基相連時，C-H上電子云可以離域到空的p空軌道或有單個電子的p軌道上，使正電荷和單電子得到分散，從而體系趨於穩定，稱做σ-p超共軛體系。簡單的說就是C-H的σ鍵軌道與p軌道形成的共軛體系稱做σ-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為σ-p超共軛體系。

參加σ-p超共軛的C-H數目越多，正電荷越容易分散，C正離子就越穩定。

超共軛效應的應用也很廣泛，可以應用於對碳正離子穩定性的解釋，碳遊離基穩定性的解釋，甲苯是鄰對位定位基的解釋，羰基活性的解釋等。

為什麼C-H sigma鍵和C=C的π*重疊之後，π鍵的HOMO能量上升了（體現在烷基取代基越多，烯烴與Br2等親電試劑發生反應的速率增加得越多），同時超共軛卻起到了穩定化體系的作用？

簡單來說，C-H鍵sigma軌道（提供HOMO）因為與C=C的π*鍵（提供LUMO）成鍵導致體系能量降低的程度大於π鍵成鍵軌道能量升高的程度。這個結果是經驗角度給不出來的---這隻不過是對客觀事實的一種解釋。當然，超共軛效應在量子化學角度可以被仔細分析，所得結論是一致的，也就是說π*能量提升了（電子的填入導致的），同時相應的成鍵軌道能量也被提升了，這就是為什麼多取代之後的C=C鍵親電活性增加的主要因素之一。而與此同時，C-H或者C-R的sigma成鍵軌道能量降低了（穩定性提升），而且降低的能量相對於提升的能量而言則更多。這是超共軛自發的原因。當然，這一點能從這個比較準確的分子軌道能級分析圖上看出來，比如能量變化孰高孰低的問題。那麼sigma-sigma*，以及n-sigma*的β超共軛具有怎樣的立體化學結構呢？也能在一個方向上共軛嗎?

答案是否定的。因為在這些超共軛中，受體是sigma鍵，此時充滿電子的軌道與未充滿電子的軌道反向平行會更好地共軛。

sigma-sigma*型β超共軛效應是非常普遍的。在飽和烷烴里廣泛存在（C-H/烷基與C-H/烷基*共軛），這種超共軛效應也是導致有機分子里存在旋轉張力的重要因素之一。舉一個例子，烯烴的構象中，實際上是重疊構象最穩定，這也是由於σ-π*超共軛效應導致的。

值得注意的是，最穩定的構象並不是標準的σC-R與π鍵垂直（90度），而是比90度大一點的角度。這是因為採用的π*軌道-我們在開頭說過這個問題，π*軌道的兩個波瓣由於波相相反是相互排斥的，所以不是平行關係而是遠離關係。也就是說，為了更好的實現重疊，C-Me，C-H兩根鍵要最大限度得與π*的p軌道平行。需要注意的是，烯烴分子的整體構象分析仍然不可以忽略位阻等因素，超共軛只是其中之一的影響因素。

另外一方面，給體的HOMO能級越高，受體的LUMO能級越低，這兩者的作用就越明顯。

也許有朋友會疑問，為什麼在第二組中，C-X鍵的作為給體的能力隨著X的電負性增加而降低呢？這是由於高電負性集團對核外電子控制比較穩定，線性組合時，提供的原子軌道能量更低，而拉低了分子軌道的能量導致的。

但是上述規則只對同主族元素有效，因為不同主族元素成鍵由於半徑，原子軌道能量差異較大，往往產生的是相對的弱鍵，導致LUMO,HOMO能級都接近原子軌道-反應活性也就異常地大。但是這也並不一定，需要具體問題具體分析。

超共軛效應在有機合成和一些“異常情況”中也起到了重要的指導作用。在筆者的“羰基加成模型”一文中，Felkin-Ahn模型和Cieplak模型都是以超共軛效應為核心之一的模型（另一部分是空間因素等），用以判斷產物手性取向；異頭效應中，超共軛效應也是核心的誘導因素。

為什麼酯和羧酸都以順式構象（Z）為優勢構象？

實例：甲酸甲酯中，順式構型要比反式構型穩定4.8kcal/mol（兩者熵值差不多，這個數據可以近似看做是焓變值）。儘管從位阻角度考慮，H原子體積要比O原子小。這說明主導因素是電子因素而非空間因素。

在說明問題之前，需要強調另外一個問題。就是酯基存在如下共振。

換句話說，兩個O原子都是sp2雜化的。

烷基相連的O原子從新雜化是為了促進其n軌道與C=O的π鍵更好得共軛。

在了解酯基的一般構型之後，我們回過頭來討論這個異常現象：因為O的孤對電子分別會在兩種構象中與不同的sigma*作用，在E型構象中，O的孤對電子與C-R sigma*重疊，這裡R=H,C等低電負性的集團或者原子；而在Z型構象中，O的孤對電子與C-O sigma*重疊。而顯然C-O sigma*是更好的受體，因為O的電負性更高。所以σ*C-O與O的孤對電子會產生更穩定的成鍵效果。

作為受體，sigma*C-O是更好的，因此Z型構型穩定一些。這裡發生的是σ-σ*超共軛。

普遍而言Z型構象比E型構象穩定3~5kcal/mol，而沒有超共軛效應和p-π共軛效應的過渡態（是E-Z轉化時經歷的過渡態）能量要比Z型構型不穩定約10~12kcal/mol。

另外一個解釋來源自雜化軌道理論。也就是認為小環環上的C-C鍵具有更多的p軌道成分（因為鍵角相對小），而環外的σC-X就會具有更多的s軌道成分（參與雜化的總體s，p原子軌道成分是一定的，環內p軌道成分大，s軌道成分就會減少；那麼相應的環外的s軌道成分就會增加，而p軌道成分減少）。也就是說，小環酮的σC-O中，C端s軌道成分多，電負性相對高（2s軌道比2p軌道更靠近原子核），鍵的極性也低，成鍵更穩定，C=O整體的伸縮振動頻率也就更高了。