固體發光

固體發光有兩個基本特徵：①任何物體在一定溫度下都有熱輻射，發光是物體吸收外來能量后所發出的總的輻射中，超出熱輻射的部分。②當外界的激發源對固體的作用停止后，發光還持續一段時間，稱為餘輝。

發光是將吸收的能量改變為光能的過程，所以發光的研究必須遍及從吸收到發光的全過程，而不能只限於發光躍遷。它的過程大體可分為三個階段：①激發能量的吸收及發光體躍遷到非平衡狀態。②發光體內激發能的調整。③發光體發出光來，回到平衡狀態。前兩個過程決定於激發方式，后一過程受激發方式影響較少。

固體吸收外界能量后很多情形是轉變為熱，並非在任何情況下都能發光，只有當固體中存在發光中心時才能有效地發光。發光中心通常是由雜質離子或晶格缺陷構成。發光中心吸收外界能量后從基態激發到激發態，當從激發態回到基態時就以發光形式釋放出能量。固體發光材料通常是以純物質作為主體，稱為基質，再摻入少量雜質，以形成發光中心，這種少量雜質稱為激活劑（發光）。激活劑是對基質起激活作用，從而使原來不發光或發光很弱的基質材料產生較強發光的雜質。有時激活劑本身就是發光中心，有時激活劑與周圍離子或晶格缺陷組成發光中心。為提高發光效率，還摻入別的雜質，稱為協同激活劑，它與激活劑一起構成複雜的激活系統。例如硫化鋅發光材料（ZnS）：Cu、Cl、ZnS是基質，Cu是激活劑，Cl是協同激活劑。激活劑原子作為雜質存在於基質的晶格中時，與半導體中的雜質一樣，在禁帶中產生局域能級（即雜質能級，見半導體） ；固體發光的兩個基本過程激發與發光直接涉及這些局域能級間的躍遷。

固體發光的激發方式是其技術應用的依據，一般是按激發方式劃分：①光致發光。即用紫外線激發可得到可見區的各種光譜的發光。②陰極射線發光。分為真空陰極射線發光和固態陰極射線發光兩種：前者是在真空中加速的電子轟擊發光屏而使它發光；也包括平板顯示中的低壓熒光顯示（VFD），是用加熱陰極的方法釋放電子，提供初電子；場發射顯示（FED），是用電場釋放陰極電子的方法，提供電子。後者是用在固體中加速的電子轟擊發光體而產生髮光。③X射線及γ射線發光。它們是高頻電磁波，在照射物體時可產生光電效應、康普頓效應、電子–正電子對等，當能量減小到和激發發光所需要的能量數值相近時，才能引起發光的激發。④注入複合發光。分為PN結髮光和有機場致發光：前者是半導體同質結和半導體異質結在施加低電壓后的發光；後者是有機小分子或聚合物在高電場下的發光。⑤帶電粒子激發發光。α、β射線等帶有正、負電荷的離子，轟擊物體時的發光。⑥場致發光。無機化合物在高電場下的發光。⑦化學發光。即化學變化中釋放的能量，以光的形式發射出來。⑧生物發光。即生物過程中將能量轉化為發光。⑨結晶發光。即結晶時釋放能量，以光的形式發射出來。⑩摩擦發光。即摩擦中產生的能量，以發光的形式發射出來。其中，真空陰極射線發光、X射線及γ射線激發發光、高能粒子激發發光中，粒子的能量很高，激發不均勻，都會形成激發通道。它們將產生光電效應、康普頓效應、電子–正電子對、二次電子等和發光無關的效應，但能量降低后可形成激發態。但經過能量調整，達到發光過程都和光致發光類似，所以在作發光研究時多以光致發光作為依據。

分為以下三個步驟：

①光致發光吸收。大致有三類：第一類，基質吸收，它將電子從價帶激發到導帶。第二類，它將局域態的電子送到導帶，或將價帶中的電子激發到局域態。第三類，限於分離中心內部的吸收。

②能量調整。經過內部調整，交出部分能量，達到發光態。

③從發光態到基態躍遷發出光來。

絕緣體的發光，多是分立中心的發光。它需要施主的發光光譜及受主的吸收光譜有重疊，而且兩者的距離必須在臨界距離附近。而發光過程也可能伴有猝滅過程，使能量消耗為熱能。對於半導體則主要是複合發光。在半導體中電子容易移動，它的複發光都是通過載流子的移動，其中也可以有分立發光中心，發光的全過程都在中心內部進行。這也可由電子、空穴移動到這個中心上發出中心的特徵光譜。複合發光要符合兩個條件，既要能量守恆，又要動量守恆，比較難於滿足。但電子、空穴對相遇時，由於它們之間的庫侖引力而形成一個聯合體，稱 為激子。它不帶電荷，可在晶體中作擴散運動，也可被束縛在某一雜質附近。在無選擇性的激發中，基質的激發密度比發光中心的激發密度大。而陰極射線發光的走勢和基質被激發時的情況相近，應是高能電子進入發光體內所產生的電子–空穴對在發光中心上複合。在低維材料諸如量子阱、超晶格中，能帶都被激子取代，可改變發光的性質。

有如下物理量可以表徵：

①強度。這是最基本的要求，用人眼對不同波長的視覺函數校正強度，就可以得到亮度。

②光譜。分線光譜和帶光譜，它可用來區分發光的單元（見原子光譜）。它的曲線一般是高斯型。

③效率。在光致發光中可用量子效率表示，即吸收一個光子能發射幾個光子，也可表示為能量效率及光度效率（見發光效率）。

④衰減。主要有兩類：分立中心的發光隨時間的變化符合指數規律；複合發光的本質是兩種載流子的複合，但其規律則視具體情況，可從一個極限（單分子過程）變到另一個極限（雙分子過程）。

⑤偏振。一般發光沒有這一特性。但在少數晶體材料中，它可在偏振光激發下表現出來。

由於發光的表徵可反映出發光過程中的實質問題，所以研究工作常從這裡入手。在光致發光 中研究發光的吸收光譜、激發光譜及發光光譜，以了解光從吸收到發光的全過程中各階段的彼此關係。研究衰減規律，以了解發光過程中電子過程是局限於一個中心，還是在晶體中自由移動，如何移動。按現有技術，在時間分辨中可測到10秒、10秒、10秒，可研究發光躍遷、電子運動及電聲子的動態相互作用。研究雜質性質及濃度對發光的影響，以了解中心所處環境的性質，如對稱性及能量傳遞等。研究發光的效率，以了解猝滅現 象的由來及電聲子的相互作用。研究溫度效應可了解陷阱的分佈，排除晶格振動對發光的干擾。通過這些宏觀現象可透視其中的物理問題。新發展起來的利用單分子研究其各類性質的技術，可對發光的了解更加深入。

發光學從它的光譜研究（斯托克斯定則，1852）及動力學研究（貝可勒爾公式，1867）開始，至G.維德曼（1888）才提出“發光”這個概念。但他只注意到發光同熱輻射的區別。1936年С.瓦維洛夫把發光期間（即餘輝）作為發光現象的另一個主要判據以後，發光才有了確切的科學定義。固體中的發光過程大致分為兩大類：分立中心的發光，發光的全部過程都局限在單個中心的內部（單分子過程）；複合發光，發光過程中經過電離（電子脫離母體或發光中心），電子同電離中心複合而發光（雙分子過程）。

1950年以後，由於理論方法、實驗技術、材料提純及製備等方面的進展，工業產生對發光的與日俱增的需要，以及若干邊緣學科，包括激光、光電子學、光化學反應、光合作用及發光分析等對發光現象的興趣，促使發光學的研究進入了一個新的階段。它的主要特徵是把發光現象溯源於固體的基本性質，包括光和物質的相互作用，固體的結構、雜質和缺陷，電子能譜的結構，半導體的物理過程，點陣振動，表面及界面以及環境條件的影響等。從而使發光理論建基於固體物理，特別是固體的光學性質及其電子過程上。發光體的種類很多，從結構上看，它們的發光幾乎都和固體中的缺陷和雜質有關。從實用出發，對發光的研究一直側重在可見光範圍。為了避免發光的再吸收，所用的主體材料（稱為基質）是寬禁帶的半導體、半絕緣體及絕緣體。在這些材料中，很多情況是分立中心發光，它的主要特徵取決於中心性質及其環境；而複合發光則和載流子在材料中的運動有關。

固體發光的光譜一般為帶狀譜，不同激活劑產生不同的光譜帶，同一種激活劑的原子在晶格中佔據不同位置時，可產生幾個發光中心和相應的光譜帶。磷光的衰減規律是固體發光的另一個重要特性，磷光體在受激和發射之間常常存在一系列中間過程，這些中間過程很大程度上決定於物質的內在結構，並集中表現在磷光的衰減特性上。故研究磷光衰減規律對了解物質結構和發光機制具有重要理論意義。在實用上，磷光衰減較快的稱短餘輝磷光體，衰減較慢的稱長餘輝磷光體，各用在不同場合。

這是在絕緣體發光中的主要類型。常用的基質材料包括：鹼金屬鹵化物，如NaCl；鹼土金屬鹵化物，如CaF；氧化物，如AlO、MgO、YAlO；鎢酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鍺酸鹽等，如CaWO；玻璃等。在某些Ⅱ-Ⅵ族化合物，如ZnS；Ⅲ-Ⅴ族化合物，如GaN；以及金剛石等寬禁帶半導體材料中有些雜質也可形成分立發光中心。常用的形成分立中心的雜質有：①過渡金屬離子，其外殼層是3d電子，如Cr(3d)、Mn(3d) ②稀土元素的離子，其三價離子的外殼層都是4f電子，二價Ce、Gd、Tb等是5d電子。③錒系元素的離子。④類汞離子，這是Hg的等電子離子，外殼層是ns電子，如Zn、Ca、Hg、Ca、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi等。當這些摻雜離子在基質中的濃度很低時，彼此幾乎沒有影響。發光來自孤立的雜質離子。

這些雜質離子在自由狀態時可以具有一定的能譜，並且按照自旋、宇稱等選擇定則，發生能級之間的光學躍遷。如果把這類雜質摻到固體中，它周圍的基質離子就會通過和雜質離子之間的庫侖作用而對後者發生影響。雜質離子所感受的庫侖場的總和稱為它所在位置上的晶體場。在計算雜質離子的波函數及其能量本徵值時，就必須考慮到這些周圍離子的影響。

以Mn為例，把它摻進氧化物中時，它取代了正離子，近鄰有二個氧離子，Mn到它們平衡位置的距離相等，形成一個八面體。由於這一環境的晶體場的作用，使Mn的能級發生了劈裂。A、T、T、E等是用群論符號對離子在八面體晶體場中的電子軌道對稱性的標記。下標g表示偶宇稱，u表示奇宇稱。隨著晶體場強度D的改變，劈裂能級有不同的變化。這是由於它們來源於不同的電子軌道。但是，固體中基質的離子並不停留在平衡位置上靜止不動，而是在它的平衡位置附近振動。所以，基質離子既提供一個靜止的晶體場，又提供一個附加的變化的晶體場。它也影響摻雜離子的電子能級。離子的振動可以有不同的模式。通常假定呼吸式的振動，即雜質離子周圍的基質離子同時向外擴展，或者同時向內收縮。這時，可用單一參量表示離子振動的影響，找出能級隨著這個參量（雜質離子和其周圍基質離子之間的距離）的變化關係，稱為位形坐標曲線。它反映雜質離子受周圍基質離子的影響。另一方面，它也反映周圍基質離子的平衡位置會隨雜質離子的能態的變化而改變。也就是說，與它相應的位形坐標曲線的極小值也隨著改變。雜質離子和周圍環境的相互作用越強，不同電子態位形坐標曲線的極小值的位置相對移動也越大。

由於電子質量遠小於原子核，當雜質離子的電子從基態躍遷到激發態時，原子核的位置還來不及改變，發生豎直躍遷。在電子處於激發態的期間，環境離子通過點陣振動的弛豫，移到新的平衡位置；電子能量下降到激發態的能量極小值附近。又通過豎直躍遷回到基態。這種豎直躍遷被稱為夫蘭克－康登原理。這時發射光譜相對吸收光譜移向長波，稱為斯托克斯位移。斯托克斯位移相應於伴隨電子躍遷產生很多聲子。根據以上分析，吸收光譜及發射光譜的譜帶都將變寬。稀土離子和點陣的相互作用弱，發光的譜帶窄，這一位移很小，無法測出；Mn和點陣相互作用較強，它的發光帶變寬，位移也大；F心的譜帶更寬，這一位移可大到1eV。

位形坐標曲線是一種統一地考慮雜質和環境的相互作用，並做出一些簡化近似所得到的結果。先前用它定性地解釋一些現象，近期才開始分析數量關係。過去只觀察到正常的發光，它都是從激發態的極小位置發生電子躍遷的，所以有條件地（即僅就正常發光而論）定義激發態的極小值及基態的極小值之間的能量差為電子能量，而把躍遷達到的能級多於能量差的部分歸之為振動能。現在關於過熱發光的實驗證明，處於激發態的電子可以從高過能量差的電子態發生躍遷。儘管Mn可以有幾個吸收帶，但發光卻只有一個譜帶。這說明被激發到較高激發態的電子都必須先弛豫到最低激發態，然後才躍遷到基態。而在相鄰的兩個激發態之間的躍遷是無輻射躍遷。能級間的能量差越大，無輻射躍遷的幾率越小。在過渡元素中，摻雜離子和環境離子的相互作用較強，不同激發態的位形坐標曲線有交點。如果在吸收過程中電子達到曲線交點附近的能級，或者由於溫度升高，達到這個交叉點，都可引起無輻射躍遷。這個現象稱為發光猝滅。

在固體中由於存在大量缺陷及其他雜質，常能形成複雜的發光中心，如F心是鹼金屬鹵化物中陰離子空位上俘獲了一個電子所形成的。也可以分子形式摻雜，形成分子中心。這類研究要利用分子軌道理論。

實用上常選用絕緣體或半絕緣體（作為基質）及合適的中心，形成分立中心的發光。

這類發光多見於半導體，它受到激發后，摻雜離子或基質離子都可能被電離。例如，在ZnS中禁帶寬度是3.83eV，以波長短於325nm的光照射它，會發生電子從價帶至導帶的躍遷。

這一變化是發生在一個離子的瞬態過程。進入導帶的電子及價帶空穴都不局限於任何單個離子，而屬於整個半導體。電子和空穴重新複合時，發出光來。

複合發光取決於能帶結構。摻雜半導體中發光又與雜質引進的能級位置有關。從對電學性質的影響上區分，有三類雜質：施主、受主和等電子雜質。當發光體被激發后，施主可以俘獲一個電子，受主可以俘獲一個空穴，等電子雜質可以明顯地提高發光效率。

複合發光的主要特點是導帶電子和價帶空穴參與發光。有各種複合過程。這些電子躍遷中，既要求能量守恆，又要求動量守恆。在直接帶隙材料內，導帶極小及價帶極大都位於波矢值k為0處，帶間的躍遷是豎直的。而在間接帶材料中，導帶極小及價帶極大不在同一k值處，帶間躍遷需要有聲子參與，所以躍遷幾率比前者小。

絕大部分的發光是通過雜質中心進行的。這些中心受到晶體場的影響，會發生能級的劈裂及位移。而且在中心電離前後，能級的位置也有變化，這都在發光光譜中得到反映。

利用順磁共振譜（見磁共振）隨著雜質中心的電離而發生的變化，可以了解雜質中心的來源及性質。通過雜質中心的複合發光有三類：施主俘獲的電子同價帶內空穴的複合，受主俘獲的空穴和導帶內電子的複合及施主的電子同受主的空穴的複合。

半導體的發光常包括複合發光和分立中心的發光。例如，當Mn或三價稀土離子在ZnS中形成雜質中心時，表現出分立中心的特徵。半導體發光的另一個重要特點是可在外電場直接作用下發光，稱為電致發光。

常見激發態

除去上述分立中心的激發及半導體中基質或雜質中心的電離等激發態外，常見的電子激發態還有激子。這是導帶中的電子及價帶中的空穴在庫侖引力下結合在一起的一種狀態。它的能量略低于禁帶寬度。這三類激發都可在固體中運動。這些運動在很大程度上影響發光的光譜及發光的效率。

分立中心之間的能量傳遞，常見的有兩種表現：①摻入兩種雜質時，對應於一種雜質的發光減弱了（直至消失）而對應於另一種雜質的發光得到增強。②一種雜質的發光並非來源於它的激發光譜範圍內的光激發，而來源於另一種雜質的激發或吸收光譜範圍內的光激發。前者稱激活中心，後者稱敏化中心。能量傳遞在發光弛豫速率方面的表現是敏化中心的發光餘輝變短，因為這時增多了一條能量弛豫的途徑。能量傳遞的主要方式有以下幾種。

尋常的再吸收

① 共振無輻射傳遞。它來源於兩個中心之間的庫侖作用，要求敏化中心及激活中心的電子躍遷有相當的能量差。但並不要求敏化中心的躍遷伴有發光，也不要求與這一躍遷相對應的激活中心的吸收很強。只要敏化中心的吸收強，激活中心的發光好，就可獲得有效的能量傳遞。傳遞幾率與中心的性質和中心之間的相對距離有關。如果是偶極子到偶極子的傳遞，其幾率與離子間的作用距離 成反比；如果是偶極子與四極子的傳遞，則傳遞幾率與 成反比。② 非共振無輻射傳遞。當兩個中心的電子躍遷能量不相等時，需要藉助於聲子，以達到能量平衡。這是一種有聲子協助的過程，必須考慮敏化及激活中心與環境離子的相互作用。一般說，它的傳遞幾率不如共振傳遞的幾率大。

藉助於載流子的傳遞

在半導體中，載流子的漂移及其被雜質中心的俘獲，是將激發態從一個中心傳遞到另一中心的獨特的途徑。

藉助於激子的傳遞

激子可以在晶體中運動也可將激發能量帶走，傳遞給其他中心。

在范德瓦耳斯力的作用下結合在一起的晶體中，其分子間的相互作用很弱。任何含有非局域π電子的分子都有一定的發光能力。π鍵包含兩個電子，自旋相反，所以基態都是單態。激發態則有單態，也有三重態。按照量子力學的要求，二者之間的躍遷是禁戒的。單態的能級總是高於相應的三重態的能級。處於任一單態的電子都可產生髮光，但由於從高激發態到低激發態有內部轉換（無輻射躍遷），發光一般是從最低激發態到基態的躍遷。π 電子發生髮光躍遷，從S到S的發光躍遷稱為熒光。從T到S的發光躍遷稱為磷光。處於 T態的分子在熱騷動下也可回到S態，從S又返回到S的發光稱為延遲發光。在單態及三重態之間仍然有一定的無輻射能量傳遞過程，稱為交叉弛豫。交叉弛豫的幾率都隨兩個能級之間能隙的增大而減少。

有機分子晶體的發光光譜和孤立分子的發光光譜相比較，有兩個特點：①出現紅移，②出現達維多夫劈裂。所以，譜線更為豐富。有機分子晶體中發光的猝滅問題在早期的理論中認為是由於S及S的位形坐標曲線的交叉所引起的。後來認為這並不是必要的。重要的是兩個能態S及S在同一能量水平上有振動波函數的重疊；振動波函數的重疊可用它們乘積的積分表示，稱為夫蘭克－康登因子。

有機分子間的能量傳遞是很有效的。在晶體中分子的濃度極高，傳遞速度更快。單態之間的能量傳遞進行得很快，被稱為單態激子傳遞。三重態也是這樣，也可稱為三重態激子傳遞。三重態激子相互碰撞時也可發生向單態的躍遷，這也是產生延遲熒光的過程。有機分子晶體的發光廣泛用於核探測技術。

①照明。如日光燈、高 壓汞燈、黑光燈、發光二極體等。在光通信技術中可調製的光源可以充當信息源，一般光源也可通過對其光束的調製充當信息載體。在提高顯色性及發光效率（已達100流/瓦以上）上不斷改進。主要是在低壓氣體放電、三基色發光粉、緊湊結構等的利用潛力上。它幫助解決了人類生存的三大要素（空氣、水、日光）之一。現在研究量子剪裁，以適應新的光源及減少公害。

②顯示。如數字元號顯示、矩陣及模擬顯示；又如電視屏、微光夜視、紅外變像、X射線轉換屏等。這是信息傳播中必由之路，陰極射線管仍佔主體，它的發展前景是平板化。各種發光顯示器中等離子體顯示已經佔有40%以上屏幕的市場，PN結髮光二極體也佔有了在廣場上大面積顯示的市場。其他如低壓熒光顯示（VFD）的銷售量僅次於液晶（FED）、無機場致發光（IED），有機場致發光（OEL）以及場發射顯示（FED）現在都在謀求產業化。

③探測及能量 存儲。利用發光的主要特徵參量，如光譜、衰減、偏振等，探測輻照強度、生物組織、分析化學組成及分子物理過程等。主要用於探礦及高能射線或粒子的探測，如X射線透視、計算機X射線體層成像（CT）、閃爍晶體等。還可用於餘輝、信息存儲、劑量計及短時照明（如化學發光等）。

④分析。發光分析的靈敏度高，方法簡單，可用於檢疵、化學、生物等領域的分析。

⑤激光工作物質。包括利用發光材料產生激光以及激光光頻變換等。

發光材料在可見光、紫外線或X射線照射下產生的發光。發光波長比所吸收的光波波長要長。這種發光材料常用來使看不見的紫外線或 X射線轉變為可見光，例如日光燈管內壁的熒光物質把紫外線轉換為可見光，對X射線或γ射線也常藉助於熒光物質進行探測。另一種具有電子陷阱（由雜質或缺陷形成的類似亞穩態的能級，位於禁帶上方）的發光材料在被激發后，只有在受熱或紅外線照射下才能發光，可利用來製造紅外探測儀。

場致發光又稱電致發光，是利用直流或交流電場能量來激發發光。場致發光實際上包括幾種不同類型的電子過程，一種是物質中的電子從外電場吸收能量，與晶格相碰時使晶格離化，產生電子-空穴對，複合時產生輻射；也可以是外電場使發光中心激發，回到基態時發光，這種發光稱為本徵場致發光。還有一種類型是在半導體的PN結上加正向電壓，P區中的空穴和N區中的電子分別向對方區域注入后成為少數載流子，複合時產生光輻射，此稱為載流子注入發光，亦稱結型場致發光。用電磁輻射調製場致發光稱為光控場致發光。把ZnS：Mn、Cl等發光材料製成薄膜，加直流或交流電場，再用紫外線或X射線照射時可產生顯著的光放大。利用場致發光現象可提供特殊照明、製造發光管、用來實現光放大和儲存影像等。

以電子束使磷光物質激發發光，普遍用於示波管和顯像管，前者用來顯示交流電波形，後者用來顯示影像。

隨著材料的創新，如多孔硅、納米材料、有機小分子及聚合物、新型無機發光材料等，發光研究都揭示出新的規律。隨著材料結構的改變，如量子阱、超晶格、微腔等發光中均出現了新的概念。對能帶、能級的進一步利用出現了交叉發光、上轉換及量子剪裁等新的激發渠道。隨著技術的需求，發光又向藍光及紫外線探索，並在ZnSe、GaN、ZnO上得到進展。這都使發光現象形成了一個新的維度。發光顯示出以下發展趨勢：①向短波及長波方向延伸，以適應存儲密度的提高和實現全色顯示及通過光纖中的長波窗口。②從體材料向界面、表面移動，提高薄膜的功能。③從無機材料向有機材料轉移，增大材料的選擇機會。④從宏觀體系向介觀體系、量子器件轉移，探索新的性質。⑤從點缺陷的研究擴展到複合缺陷。⑥提高超微區、超快速技術，以提高空間及時間解析度。