合金相

固溶體

代位固溶體

形成條件

溶質原子的分佈

間隙固溶體

缺位固溶體

有序固溶體

中間相

正常價化合物

電子化合物

間隙化合物

拓撲密堆相

Laves相

其他拓撲密堆相

金屬間化合物的實際應用

當一種(或多種)元素加入到金屬中組成合金時，隨著各組元相對含 量、晶體結構類型、電化學性質、原子相對尺寸、電子濃度和合金的溫度等因素的不同，可以得到不同的結構或原子排列方式。這些不同結構和不同原子排列方式的相統稱為合金相。

絕大多數實用的金屬材料都是由一種或幾種合金相所構成的合金。合金相的結構和性質以及各相的相對含量，各相的晶粒大小、形狀和分佈對合金的性能起著決定性的作用。

合金相根據在相圖中所處的位置，可以分為固溶體和中間相（或稱金屬間化合物）兩大類。以二元合金為例，在相圖的兩個端部分別與純組元連續相接的單相區，稱為固溶體或初級固溶體。但當第二種元素濃度超過一定限度時，可能形成通常稱為中間相的新相。有時將具有很大成分範圍的中間相稱為次級固溶體，而將只在很窄成分範圍具有同一結構的相稱為金屬間化合物。圖1為Ag-Zn二元相圖，示出初級固溶體和中間相在相圖上的形成位置。

合金相

第二組元的原子作為溶質原子完全溶解於固態金屬溶劑中，形成的合金相稱為固溶體。固溶體的一個特點是成分可以在一定範圍內連續變化，這種變化不引起原來溶劑金屬的點陣類型發生改變（見晶體結構）。

固溶體是金屬結構中最常見的合金相類型。絕大多數金屬材料或是由固溶體組成，或是以固溶體為基，其中分佈一定的金屬間化合物。在固溶體點陣中，原子之間的結合基本上 是金屬鍵。和固態純金屬一樣，固溶體內存在著各種各樣的晶體缺陷，如空位、離位原子、位錯、亞晶界和晶粒間界等等；這些缺陷引起固溶體點陣的畸變。此外，由於異類原子的溶入也造成點陣的畸變。這些畸變對金屬的性能產生重大影響，如提高合金的強度和電阻率等。

固溶體中如果溶質原子半徑和溶劑原子半徑相近，則固溶原子將取代溶劑原子分佈在後者的位置上形成代位固溶體（圖2a）。

形成條件 代位固溶體的形成受下列因素的控制：

①組元點陣類型的異同 兩組元點陣類型相同是形成連續代位固溶體的先決條件，如果兩組元的點陣類型不同，組元的固溶度只能是有限的。

②組元原子半徑的相對差別 當組元原子半徑相差很大時，形成代位固溶體會使點陣發生嚴重畸變，從而引起點陣畸變能增高；當這種點陣畸變和畸變能達到一定數值時，原來的點陣便變得不穩定，於是就達到了固溶度極限。一般當溶質原子的半徑與溶劑原子的半徑相差在14～15%以內時，才有可能形成固溶度相當大（原子百分數≥10）的代位固溶體。

③組元的電化學性相對差別 組元的電化學性質可用元素的電負性來量度。在元素周期表中位置相近的元素具有相近的電負性，這兩個元素有可能形成無限固溶體。一般地說，元素周期表中相距很遠的元素電負性差別大；元素的電化學性相對差別越大，所形成的化合物越穩定，也就越不易形成代位固溶體。

④電子濃度 一個晶胞內價電子總數與原子總數的比值稱為電子濃度 Ce：式中 V為溶劑金屬的原子價; U為溶質元素的原子價; x為溶質元素的原子百分數。當形成固溶體時，電子濃度不能超過一定的數值。根據能帶理論的近似計算，對一價的、具有面心立方點陣的溶劑金屬來說，這個極限數值是1.36；而對一價的、具有體心立方點陣的溶劑金屬是1.48。當向一價金屬中加 入二價以上的元素時，隨溶質元素濃度增加，固溶體的電子濃度也將增加並逐漸達到電子濃度的極限數值。只有與一價溶劑元素同價的溶質元素或具有零價的過渡族元素才有可能與一價金屬形成無限固溶體。而二價或二價以上的元素在一價金屬中只能有限固溶。溶質元素的原子價越高，在一價金屬中的固溶度也就越小。

⑤組元的相對熔點 若兩組元的溶點不同，則高熔點組元在低熔點組元中固溶度較大，而低熔點組元溶入高熔點組元的固溶度較小。

⑥溫度 在大多數情況下，固溶度隨溫度的升高而增大；但也有相反的情況，例如鋅在銅中的固溶度隨溫度的升高而減小。

溶質原子的分佈 溶質原子在固溶體中的分佈可以是完全無序的、部分有序的或者出現偏聚。當固溶體中原子A和B是完全無序分佈時,B原子的某一個近鄰位置為A原子所佔據的概率 PΑ應當恰好等於A原子在固溶體中的濃度 xΑ，因而。在一般情況下，固溶體溶質原子的分佈不是完全無序的，即 PΑ不完全等於 xΑ。我們可用參數 a來 表示溶質原子的分佈偏離完全無序的程度：這裡 a稱為短程序參數。當 PΑ> xΑ時，即當B原子以異類原子作為近鄰的趨勢較大時， a為負值；當 PΑ< xΑ，即當B原子以同類原子作為近鄰的趨勢較大時， a為正值。這相當於出現同類原子偏聚的情況。

表1列出了在不同 Au-Ni固溶體中的最近鄰原子平均數。從表中可以看到這種合金固溶體偏離完全無序的程度不大。但是在另外一些合金固溶體中，可以達到很高的有序度（短程序），或出現很大程度的偏聚（ a為正值）。一般地說，只有在稀固溶體中，或在較高溫度下溶質原子才呈完全無序（任意）分佈。

在間隙固溶體的晶體中，溶質的原子不是取代溶劑原子在晶體點陣結點上的位 置，而是填入溶劑晶體點陣原子間的間隙位置（圖2b）。過渡族金屬和一種或幾種原子半徑比較小的非金屬元素，如：碳、氫、硼、氮、氧等結合在一起，能形成間隙固溶體。這些非金屬元素的原子半徑都小於1┱，見下表：

對於常見的面心立方，密排六方和體心立方金屬結構，間隙位置只有兩種，即四面體間隙和八面體間隙（見點陣中間隙位置）。它們在一些金屬晶體中的尺寸如表2所示。可以看出，除氫外，氧、氮、碳、硼原子尺寸一般都比金屬晶體中的間隙位置大。當這些原子溶入金屬時，常優先佔據晶體中尺寸較大的間隙位置，並使金屬晶胞脹大。但已發現C和N在體心立方的 α-Fe中不是佔據較大的四面體位置，反而佔據較小的八面體位置；這是因為八面體間隙只要移動兩個最近鄰鐵原子，可減輕應變，而四面體間隙則有四個最近鄰鐵原子，移動它們需消耗更多的應變能。間隙固溶體的固溶度受點陣類型的影響，如 α-Fe中最大間隙的半徑比 γ-Fe（面心立方）中最大間隙的半徑要小得多，因而碳在 α -Fe中的固溶度（最大固溶度0.02%）比它在 γ-Fe中的固溶度（最大固溶度2.11%）小得多。密排六方點陣也能提供大的空隙，所以大多數間隙固溶體具有面心立方和密排六方結構。

固溶體是代位式的或間隙式的，可通過實驗求出固溶體的晶胞原子數 n,並與溶劑元素的晶胞原子數 n0相比較，加以鑒別。如 n= n0,固溶體為代位式； n> n0,則為間隙式。

缺位固溶體只在化合物的基礎上形成。在這種固溶體中，溶質元素的原子佔據晶體點陣正常位置，而溶劑原子的某些位置是空缺的；例如在維氏體（氧在FeO中的固溶體）的晶體中，氧離子應當佔據的位置都被填滿，而一部分鐵離子應當佔據的位置是空缺的（圖3）。合金相

在一般代位固溶體中，溶質和溶劑原子任意地統計性地分佈在點陣結點上。但是某些合金在緩冷過程中，或在低溫經過一定時間退火后，不同類的原子進行重新排列，形成有序的結構(見有序無序轉變)。

銅和金形成連續固溶體(面心立方)。在淬火狀態Cu-Au合金的行為是正常的，即遵循一般固溶體的規律，如合金的電阻率隨著成分的改變連續地發生變化，其極大值出現在相當於成分 Cu-Au的地方。但是當合金從高溫緩慢冷卻時，在相當於Cu3Au、Cu-Au處，合金的電阻率顯著下降，只相當急冷時的二分之一到三分之一。這種現象是由於原子重新排列引起的。以Cu3Au合金為例,Cu3Au合金具有面心立方的晶體結構，在高溫面心立方點陣的每個結點上，可能被銅的原子所佔據，也可能被金的原子所佔據，如果從高溫緩冷下來，銅原子只佔據面心的位置，金原子佔據立方體的頂角位置，形成有序的結構。這樣，在X射線粉末照片上就會出現一些新的衍射線條，如100、110等，後者在無序面心立方點陣中由於消光而不出現。伴隨著有序化，固溶體的物理性質發生許多變化，例如電阻率急劇降低、電阻溫度係數和硬度增加，范性和點陣常數下降等。在有序化時，固溶體的電化學性質和化學穩定性也有改變。

合金系統形成連續固溶體的情況是不多的，在平衡圖上出現各式各樣的相。這些相的晶體結構一般與組元金屬的晶體結構不同，物理、化學和力學性質也迥異，統稱為中間相。有時也稱為金屬間化合物。很多這類的相併不服從化學價定律，成分可以在相當寬的範圍內變化。形成金屬間化合物的組元中通常至少有一種是金屬元素。

有些金屬元素例如Mg和周期表中第ⅣA、VA和ⅥA族元素結合形成的化合物屬於這一類（表3）。這些化合物服從正常的化合價規則，有固定成分（一般有A2B，A3B2和 AB三種類型）,在相圖中用一垂線表示，它們通常有較高的形成熱和熔點，質硬而脆。

第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族元素的電負性，隨其在周期表中位置向上和向右而逐次增大。電負性大的元素和電正性越強的金屬組成穩定的化合物。正常價化合物實際上可表現出一系列不同的特性，視組成元素電化學性質的不同而定。例如硫的電負性很強， MgS為典型的離子化合物，具有很高的電阻率。錫的電負性比硫弱，故Mg2Sn的電阻率雖高，其電導率卻隨強度的增加而增大，具有典型的半導體晶體性質。鉛的電負性更弱，所以Mg2Pb的電阻率比Mg2Sn小得多，具有典型的金屬性質。

正常價化合物中的離子化合物，具有和某些化學化合物(離子晶體)相同的晶體結構，如NaCl結構（如MgSe、SnTe），或CaF2結構(如Mg2Si、Mg2Sn),也有以共價鍵結合的化合物如AlSb、GaAs和ZnSe等。

電子化合物不遵循化合價規則，其特徵是化合物中價電子數和原子數的比值 ( e/ a)為一定值，也即有一定的電子濃度( Ce),這類化合物首先為休謨-饒塞里(W.Hume-Rothery)所發現，它是由過渡族金屬IB族(Cu、Ag、Au)，一些ⅧB族（Fe、Ni、Co）和ⅡB、 ⅢB、ⅣB 等族金屬所組成，以金屬鍵結合；例如銅和鋅、鋁、錫分別形成的二元合金中的β、γ、ε相都是電子化合物（表4）。β相的共同特點是它們的電子濃度均等於3/2(21/14)，可有三種點陣結構：體心立方的CuZn、Cu5Sn和FeAl;密排六方如Cu3Ga;複雜的β-Mn結構如Cu5Si、Ag3Al。γ相的電子濃度均等於21/13,如呈複雜立方的γ黃銅結構如Cu5Zn8、Cu31Sn8。ε相的電子濃度均為7/4(21/12),呈密排六方結構如CuZn3、Cu3Sn。電子化合物在相圖中有一定的成分範圍。有些三元化合物也服從電子濃度規則，如MgSnNi2，電子濃度為3/2，呈β黃銅結構。合金相

除電子濃度外，其他因素如組元的原子半徑和電化學性質等，也有影響，並由此而使少數電子化合物的結構出現例外的情況。

氫、碳、氮、硼等原子半徑比較小的元素，既可與過渡族金屬形成間隙固溶體；當這些填隙元素的量超出固溶度時，也能與之結合形成化合物。後者可分為兩類具有不同晶體結構的物質，當組元間原子半徑之比 rX/ rM<0.59(M為過渡族金屬，X為填隙元素)時，形成結構簡單的間隙化合物，如果 rX/ rM>0.59，則形成具有複雜結構的間隙化合物。過渡族金屬的氫化物和氮化物都是結構簡單的間隙化合物，如 TiH2、ZnN、Fe2N等，而硼化物一般為結構複雜的間隙化合物。碳的情況分兩種，尺寸較大的過渡族金屬的碳化物如WC、VC屬前者，而Fe3C、Cr7C3則為後者，在鋼鐵材料中，碳化物占很重要的位置，它們是許多鋼中重要的強化相。

在結構簡單的間隙化合物中，金屬(M)原子一般形成面心立方或密排六方結構，少數情況下也有體心立方及簡單六方結構；非金屬原子(X)則充填在金屬原子之間的間隙位置。其組成一般可以用簡單的化學式表示，如MX、M2X、M4X、MX2等。但它的成分可以在一定範圍內變化。間隙化合物之間也可以互相溶解，具有相同結構的間隙化合物甚至可以互溶形成連續固溶體。這類間隙化合物一般具有很高的熔點（如TaC為3800℃、NbC為3760℃、ZrC為3530℃）、高熱電勢、高強度和高硬度，以及良好的熱穩定性和化學穩定性。其中雖含有50～60%非金屬原子，但是具有明顯的金屬特性，如有金屬光澤、能導電等。在某些情況下這些化合物的導電性質接近於其金屬組元的導電性質，如TiN、ZrH2的電導率分別接近Ti及Zr的電導率。和金屬導體一樣，其電阻率也隨溫度的下降而降低。在低溫，幾乎所有研究過的這類間隙化合物都由常態轉變為超導態。

過渡族金屬生成種類繁多的拓撲密堆相（TCP相）。拓撲密堆相的特點，一方面可以看作是由配位數(CN)12、14、15、16的配位多面體堆垛而成，另一方面也可看作是原子半徑小的原子構成密排層，其中鑲嵌有原子半徑大的原子。是高度密排的結構，其形成除了尺寸因素影響外，又受電子濃度（ Ce）因素的影響。相的組成元素及其成分可在較大範圍內變化，但其電子/原子比值 ( e/ a)變化的範圍很小。下面介紹常見的幾種拓撲密堆相。

Laves相 在二元系合金中，如果兩個組元的原子半徑相差很小，組元間的電化學交互作用不顯著，則容易形成電子化合物；如果兩個組元原子半徑相差大，則容易形成間隙化合物。介於這兩個極端，即A、B兩個組元的原子半徑有一定差別時，常出現一些中間相，它們的特徵是具有簡單的原子比。 Laves相就是一種化學式主要為AB2型的密排立方或六方結構的金屬間化合物。Laves相中原子半徑比 rΑ/ rB約在1.1～1.6之間。在許多Laves相(AB2)中，過渡族金屬一般為組元B，但有時也可以起組元A的作用。

Laves相的晶體結構有三種類型：

徠①MgCu2型屬立方晶系，每個晶胞有24個原子（圖4）。鎂原子形成閃鋅礦型的結構（8個）,銅原子形成四面體(16個)。每個鎂原子有4個近鄰鎂原子和12個近鄰銅原子；每個銅原子有6個近鄰的銅原子和6個近鄰的鎂原子。

②MgZn2型屬六方晶系，A原子形成硫鋅礦結構,B原子形成四面體。每個A原子有4個近鄰A原子；12個近鄰B原子。每個B原子有6個近鄰B原子和6個近鄰A原子。

③MgNi2屬六方晶系，介於MgCu22之間的結構。三元Laves相中電子濃度同晶體結構有關，其中有部分有序結構的如CuCdZn、CuMgAl，也有完全有序結構的，如CuMgSn。

其他拓撲密堆相 表5列出在過渡族金屬的合金中發現的拓撲密堆相及其結構特徵。

金屬間化合物(中間相)是許多工業合金中重要的組成相，在多種金屬材料中能提高強度、硬度、抗磨性、耐熱性和熱強性，如鋁合金中的CuAl2、MgZn2、CuMgAl2;軸承合金中的Cu3Sn、SbSn，高溫合金中的Ni3(Al，Ti)，合金鋼中的Cr23C6、W2C等。金屬間化合物一直是硬質合金刀具材料的主要組成，由WC、TiC和 Co製成的刀具具有良好的切削性能。由於金屬間化合物本身優異獨特的性質，現已在更多領域得到直接的應用，如GaAs、GaP、InSb等半導體材料，Nb3Sn、V3Ga等超導材料。

稀土金屬化合物引人矚目，它們之中有RCo5(R為稀土金屬)為基的永磁材料和RNi5儲氫材料，TbFe2磁致伸縮材料等。其他如NiTi是已投入應用的形狀記憶材料,LiAl用於大功率蓄電池，Zr3Al用於反應堆作結構材料, Zr3Al2則用作吸氣劑。Ni3Al和Ti3Al是很有前途的噴氣發動機和高溫下工作的結構材料。目前正對不少金屬間化合物的形成條件和性能進行研究。