自交聯丙烯酸樹脂

丙烯酸樹脂是目前在製革生產中使用量較大的一類皮革塗飾材料，從生產成本、工藝過程及綜合性能諸方面來看，丙烯酸樹脂作為塗飾成膜材料較之其它成膜材料具有一定優勢，但其主要的缺陷就是塗膜的熱黏冷脆，使其在使用上受到氣候條件的限制，即耐候性差。

丙烯酸樹脂較之其它材料具有諸多優點，如：優良的附著力，塗膜堅韌，平整光亮，同時耐光、耐老化、抗水性比酪素強，使用方便，但其也具有不可忽視的缺點，即熱黏冷脆，使其在皮革表面的使用受到一定程度上的氣候限制。自從1987年以來，美國的Rohm and Hass公司相繼開發了大量的新產品，其中第二代丙烯酸樹脂，在克服熱黏冷脆的缺點方面有了突破性的進展。隨後我國在對丙烯酸材料改性方面的研究也先後取得了一定成果。目前的改性方法大都是向體系中引入官能單體與丙烯酸分子進行接枝或多元共聚，採用核殼結構，或共混的方法進行改性。

如杜麗君等以聚丙烯酸，苯乙烯和硅膠為原料，相轉化法為基礎，製備出SiO/PSA核殼結構的複合粒子薄膜。結果表明，所製得的複合粒子具有核殼結構，且PSA利用率幾乎達到100%，分散性也較好。SiO/PSA核殼複合粒子相比純硅膠顆粒孔隙率、體積、比表面積和平均孔徑都下降了。邵菊美等採用共混方法製備了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，並對共混膜的結構和性能進行了研究，結果表明，共混改性塗膜的熱穩定性比單獨使用水性聚氨酯塗膜有了明顯的提高。還有在體系中外加交聯劑，使其線性結構轉變為網路狀結構，從而來提高塗膜的性能，如張梅例等以雙丙酮丙烯醯胺和己二醯胼為交聯體系，製備了室溫交聯丙烯酸的乳膠漆，可顯著提高塗膜的耐水性、耐溶劑性、光澤度及硬度，目前這類室溫自交聯體系在國內大多用在塗料等方面。

以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為丙烯酸樹脂。（甲基）丙烯酸及其酯類單體是合成丙烯酸樹脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。丙烯酸樹脂是一種重要的化工產品，在紡織、皮革、造紙、粘合等領域有著廣泛的用途。從組分上來分，包括：全丙樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、氟丙樹脂、叔丙樹脂等。在皮革領域，丙烯酸樹脂主要作為塗飾劑和復鞣劑使用。在塗飾成膜材料中，丙烯酸樹脂是其中重要的一類。丙烯酸樹脂塗飾劑與大部分的顏料膏體有良好的共混性，形成的膜手感柔軟，且耐水、耐光性良好，耐磨性和耐刮擦性較好。另外，丙烯酸樹脂類塗飾劑與皮革的粘結性好，經丙烯酸樹脂塗飾后的皮革，革面手感柔和、飽滿。同時它是一種毒性較小的塗飾劑，因此對丙烯酸塗飾劑的研究在皮革的塗飾過程中實現清潔化生產具有積極意義。

製革生產使用的丙烯酸樹脂，絕大多數都經過不同程度的交聯改性，但所用反應單體仍比較常規，如成都科技大學開發的RA-D樹脂、中科院成都有機所開發的RAF樹脂等都採用了交聯技術，得到是產品耐熱耐寒性良好。李成琴等人用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈及丙烯酸單體製備了第三代GL型自交聯丙烯酸樹脂，該樹脂分子鏈中含有交聯基團，可以用於服裝革的封底和頂塗，克服了以往一些丙烯酸樹脂塗飾劑塑料感強的缺點，塗飾后的皮革具有良好的真皮感，耐乾濕擦性優良，手感柔軟、豐滿。

但是，隨著對環境保護的日益重視，人們對以前使用的含甲醛型自交聯丙烯酸酯乳液提出了更高的環保要求。近年來。丙烯酸樹脂的交聯技術得到長足的發展，新出現了丙烯酸樹脂在後期交聯的技術，如反應性雙組份改性丙烯酸樹脂乳液在國外已有市場化的產品。如美國ROHM-HASS生產的PrimaIBinder HPB-760，971，交聯劑用Catalyst HPB-2027。儘管目前這類樹脂乳液在使用過程中還存在一定的缺陷，但它們的塗飾性能好，且生產技術先進，具有廣闊的發展前景。

自交聯即在丙烯酸樹脂主鏈上引入交聯基團或交聯體系，當丙烯酸樹脂乾燥成膜時，通過交聯基團之間的反應，生成具有網狀結構的聚合物，從而改變丙烯酸樹脂耐溶劑性差，吸水率高，熱黏冷脆的特性。

目前研究最多的是室溫自交聯技術。如：楊更須等人通過向丙烯酸丁酯，丙烯腈，丙烯酸甲酯乳液聚合體系中引入N-羥甲基丙烯醯胺和丙烯酸對丙烯酸樹脂進行改性，研究開發了自交聯型丙烯酸樹脂塗飾劑，將其應用於皮革表面，可以提高皮革塗飾劑不耐有機溶劑等問題。雙丙酮丙烯醯胺與丙烯酸酯類共聚用於塗料，配合己二酸二醯肼（ADH）使用性能價格比非常優異，且漆膜不易產生裂紋，而且漆膜有光澤，長時間不會脫落。崔月芝等以雙丙酮丙烯醯胺作為功能交聯單體，與其它的乙烯基單體共聚合成了含有酮羰基的丙烯酸樹脂乳液，乳液聚合結束后，將醯肼類化合物添加入乳液中溶解，室溫下即可發生固化反應，固化速率遠遠高於未經交聯的丙烯酸樹脂乳液塗膜，對所得膠膜進行紅外光譜和透射電鏡研究分析，證實了DAAM-ADH交聯反應的發生，同時發現膜的耐溶劑性以及抗張強度等性能得到很好的改進，同時，DAAM-ADH交聯體系還賦予塗膜良好的硬度和手感。馬祥梅報道了含有酮羰基的丙烯酸乳液與添加二醯肼組成單組份室溫交聯丙烯酸乳液在皮革塗飾中的應用。研究表明，室溫交聯可提高塗層的粘接牢度、耐溶劑等性能，改善了丙烯酸樹脂塗層熱黏冷脆的缺陷，交聯對塗層的耐折牢度也未產生不良的影響。唐黎明等以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和乙醯乙醯基甲基丙烯酸乙酯為基本原料，採用半連續法乳液聚合技術製備出了一種側鏈帶有乙醯乙醯基的丙烯酸樹脂乳液，以己二胺為交聯劑，該乳液可在室溫下實現自交聯，固化后塗膜各項性能優異，交聯反應率可達94.5%。

1 丙烯酸樹脂乳液的合成

通過一系列對乳液聚合產生影響的因素的分析，我們確定了得到最佳乳液的工藝流程和參數：

（1）工藝流程：先進行預乳化，而後採用生成種子乳液的乳液聚合工藝，計算的理論玻璃化溫度Tg為-30℃。

（2）工藝參數：單體與水質量比為4：6；乳化劑採用陰離子和非離子的複合乳化劑，質量比AES：OS-15=2：1，總用量占單體總質量的3%，引發劑APS用量為單體總質量的0.5%，預乳化溫度為45℃，攪拌速率為630r/min；反應溫度為85℃，攪拌速率為500~600r/min，反應初期攪拌可稍微快些，後期緩和的攪拌較適合。通過一系列反應因素的優化，所合成的乳液微藍半透明，且性能穩定，粒徑分佈窄且小。

2 自交聯體系對丙烯酸樹脂的影響

採用種子乳液聚合法，在丙烯酸樹脂分子鏈中引入功能單體DAAM、AAEM或GMA，添加適量的相應交聯劑ADH或HDA，製備出室溫自交聯型丙烯酸樹脂乳液。認為DAAM-ADH體系和GMA-HDA體系適合於皮革頂層塗飾用的室溫自交聯丙烯酸樹脂乳液的製備，AAEM-HDA體系更適合於皮革底層塗飾用的室溫自交聯丙烯酸樹脂乳液的製備。

3 蛋白質-丙烯酸樹脂複合乳液塗膜性能

將功能單體乙醯乙醯基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）與其它丙烯酸酯類單體進行共聚，聚合完成後，在樹脂乳液中添加一定量的明膠、酪素、蛋白粉做交聯劑，製得具有室溫自交聯功能的丙烯酸樹脂乳液。

蛋白質交聯塗膜具有丙烯酸樹脂與蛋白質大分子交聯的互穿網路結構，在一定程度上改善了蛋白質類塗飾劑成膜發硬、無延伸性、不耐濕擦、易脆裂等缺陷，同時，蛋白質上未反應的羧基和未完全反應的氨基均可與皮革纖維上的活性基團產生化學作用，使塗層的粘附力得到提升。由於目前皮革塗飾中使用的顏料膏大多含有酪素，所以製備的含有AAEM功能單體的丙烯酸樹脂乳液在使用過程中，可以不加蛋白類材料，在直接與含有酪素的顏料膏配漿使用成膜后，也會發生交聯反應，得到性能優異的塗膜。