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鋰離子電池

徠鋰離子電池是一種二次電池(充電電池),它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中,Li+ 在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌:充電時,Li+從正極脫嵌,經過電解質嵌入負極,負極處於富鋰狀態;放電時則相反。

簡介


鋰系電池分為鋰電池和鋰離子電池。手機和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池,通常人們俗稱其為鋰電池。電池一般採用含有鋰元素的材料作為電極,是現代高性能電池的代表。而真正的鋰電池由於危險性大,很少應用於日常電子產品。
鋰離子電池由日本索尼公司於1990年最先開發成功。它是把鋰離子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成負極(傳統鋰電池用鋰或鋰合金作負極)。正極材料常用LiCoO2 ,也用 LiNiO ,和LiMnO電解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)。
石油焦炭和石墨作負極材料無毒,且資源充足,鋰離子嵌入碳中,克服了鋰的高活性,解決了傳統鋰電池存在的安全問題,正極LiCoO2在充、放電性能和壽命上均能達到較高水平,使成本降低,總之鋰離子電池的綜合性能提高了。預計21世紀鋰離子電池將會佔有很大的市場。
鋰離子二次電池充、放電時的反應式為LiCoO2+C=LiCoO2+LiC

區別


鋰離子電池容易與下面兩種電池混淆:
(1)鋰電池:以金屬鋰為負極。
(2)鋰離子電池:使用非水液態有機電解質。
(3)鋰離子聚合物電池:用聚合物來凝膠化液態有機溶劑,或者直接用全固態電解質。鋰離子電池一般以石墨類碳材料為負極。

發展過程


1970年,埃克森的M.S.Whittingham採用硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,製成首個鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫醯氯,負極是鋰。電池組裝完成後電池即有電壓,不需充電。鋰離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發展而來。舉例來講,以前照相機里用的扣式電池就屬於鋰電池。這種電池也可以充電,但循環性能不好,在充放電循環過程中容易形成鋰結晶,造成電池內部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。
1982年伊利諾伊理工大學(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性,此過程是快速的,並且可逆。與此同時,採用金屬鋰製成的鋰電池,其安全隱患備受關注,因此人們嘗試利用鋰離子嵌入石墨的特性製作充電電池。首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試製成功。
1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發現錳尖晶石是優良的正極材料,具有低價、穩定和優良的導電、導鋰性能。其分解溫度高,且氧化性遠低於鈷酸鋰,即使出現短路、過充電,也能夠避免了燃燒、爆炸的危險。
1989年,A.Manthiram和J.Goodenough發現採用聚合陰離子的正極將產生更高的電壓。
1992年日本索尼公司發明了以炭材料為負極,以含鋰的化合物作正極的鋰電池,在充放電過程中,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。隨後,鋰離子電池革新了消費電子產品的面貌。此類以鈷酸鋰作為正極材料的電池,是便攜電子器件的主要電源。
1996年Padhi和Goodenough發現具有橄欖石結構的磷酸鹽,如磷酸鐵鋰(LiFePO4),比傳統的正極材料更具安全性,尤其耐高溫,耐過充電性能遠超過傳統鋰離子電池材料。
縱觀電池發展的歷史,可以看出當前世界電池工業發展的三個特點,一是綠色環保電池迅猛發展,包括鋰離子蓄電池、氫鎳電池等;二是一次電池向蓄電池轉化,這符合可持續發展戰略;三是電池進一步向小、輕、薄方向發展。在商品化的可充電池中,鋰離子電池的比能量最高,特別是聚合物鋰離子電池,可以實現可充電池的薄形化。正因為鋰離子電池的體積比能量和質量比能量高,可充且無污染,具備當前電池工業發展的三大特點,因此在發達國家中有較快的增長。電信、信息市場的發展,特別是行動電話和筆記本電腦的大量使用,給鋰離子電池帶來了市場機遇。而鋰離子電池中的聚合物鋰離子電池以其在安全性的獨特優勢,將逐步取代液體電解質鋰離子電池,而成為鋰離子電池的主流。聚合物鋰離子電池被譽為“21世紀的電池”,將開闢蓄電池的新時代,發展前景十分樂觀。
2015年3月,日本夏普與京都大學的田中功教授聯手成功研發出了使用壽命可達70年之久的鋰離子電池。此次試製出的長壽鋰離子電池,體積為8立方厘米,充放電次數可達2.5萬次。並且夏普方面表示,此長壽鋰離子電池實際充放電1萬次之後,其性能依舊穩定。

組成部分


鋼殼/鋁殼/圓柱/軟包裝系列:
(1)正極——活性物質一般為錳酸鋰或者鈷酸鋰,鎳鈷錳酸鋰材料,電動自行車則普遍用鎳鈷錳酸鋰(俗稱三元)或者三元+少量錳酸鋰,純的錳酸鋰和磷酸鐵鋰則由於體積大、性能不好或成本高而逐漸淡出。導電極流體使用厚度10--20微米的電解鋁箔。
(2)隔膜——一種經特殊成型的高分子薄膜,薄膜有微孔結構,可以讓鋰離子自由通過,而電子不能通過。
(3)負極——活性物質為石墨,或近似石墨結構的碳,導電集流體使用厚度7-15微米的電解銅箔
(4)有機電解液——溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類溶劑,聚合物的則使用凝膠狀電解液。
(5)電池外殼——分為鋼殼(方型很少使用)、鋁殼、鍍鎳鐵殼(圓柱電池使用)、鋁塑膜(軟包裝)等,還有電池的蓋帽,也是電池的正負極引出端。

主要種類


根據鋰離子電池所用電解質材料的不同,鋰離子電池分為液態鋰離子電池(Liquified Lithium-Ion Battery,簡稱為LIB)和聚合物鋰離子電池(Polymer Lithium-Ion Battery,簡稱為PLB)。
可充電鋰離子電池是手機、筆記本電腦等現代數碼產品中應用最廣泛的電池,但它較為“嬌氣”,在使用中不可過充、過放(會損壞電池或使之報廢)。因此,在電池上有保護元器件或保護電路以防止昂貴的電池損壞。鋰離子電池充電要求很高,要保證終止電壓精度在±1%之內,各大半導體器件廠已開發出多種鋰離子電池充電的IC,以保證安全、可靠、快速地充電。
手機基本上都是使用鋰離子電池。正確地使用鋰離子電池對延長電池壽命是十分重要的。它根據不同的電子產品的要求可以做成扁平長方形、圓柱形、長方形及扣式,並且有由幾個電池串聯並聯在一起組成的電池組。鋰離子電池的額定電壓,因為材料的變化,一般為3.7V,磷酸鐵鋰(以下稱磷鐵)正極的則為3.2V。充滿電時的終止充電電壓一般是4.2V,磷鐵3.65V。鋰離子電池的終止放電電壓為2.75V~3.0V(電池廠給出工作電壓範圍或給出終止放電電壓,各參數略有不同,一般為3.0V,磷鐵為2.5V)。低於2.5V(磷鐵2.0V)繼續放電稱為過放,過放對電池會有損害。
鈷酸鋰類型材料為正極的鋰離子電池不適合用作大電流放電,過大電流放電時會降低放電時間(內部會產生較高的溫度而損耗能量),並可能發生危險;但磷酸鐵鋰正極材料鋰電池,可以以20C甚至更大(C是電池的容量,如C=800mAh,1C充電率即充電電流為800mA)的大電流進行充放電,特別適合電動車使用。因此電池生產工廠給出最大放電電流,在使用中應小於最大放電電流。鋰離子電池對溫度有一定要求,工廠給出了充電溫度範圍、放電溫度範圍及保存溫度範圍,過壓充電會造成鋰離子電池永久性損壞。鋰離子電池充電電流應根據電池生產廠的建議,並要求有限流電路以免發生過流(過熱)。一般常用的充電倍率為0.25C~1C。在大電流充電時往往要檢測電池溫度,以防止過熱損壞電池或產生爆炸。
鋰離子電池充電分為兩個階段:先恆流充電,到接近終止電壓時改為恆壓充電。例一種800mAh容量的電池,其終止充電電壓為4.2V。電池以800mA(充電率為1C)恆流充電,開始時電池電壓以較大的斜率升壓,當電池電壓接近4.2V時,改成4.2V恆壓充電,電流漸降,電壓變化不大,到充電電流降為1/10-50C(各廠設定值不一,不影響使用)時,認為接近充滿,可以終止充電(有的充電器到1/10C后啟動定時器,過一定時間后結束充電)。

工作效率


鋰離子電池能量密度大,平均輸出電壓高。自放電小,好的電池,每月在2%以下(可恢復)。沒有記憶效應。工作溫度範圍寬為-20℃~60℃。循環性能優越、可快速充放電、充電效率高達100%,而且輸出功率大。使用壽命長。不含有毒有害物質,被稱為綠色電池。

工作原理


作用機理
鋰離子電池以碳素材料為負極,以含鋰的化合物作正極,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱。鋰離子電池的充放電過程,就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中,同時伴隨著與鋰離子等當量電子的嵌入和脫嵌(習慣上正極用嵌入或脫嵌表示,而負極用插入或脫插表示)。在充放電過程中,鋰離子在正、負極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插,被形象地稱為“搖椅電池”。
當對電池進行充電時,電池的正極上有鋰離子生成,生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結構,它有很多微孔,達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量越高。同樣,當對電池進行放電時(即我們使用電池的過程),嵌在負極碳層中的鋰離子脫出,又運動回正極。回正極的鋰離子越多,放電容量越高。
離子電池原理圖
離子電池原理圖
一般鋰電池充電電流設定在0.2C至1C之間,電流越大,充電越快,同時電池發熱也越大。而且,過大的電流充電,容量不夠滿,因為電池內部的電化學反應需要時間。就跟倒啤酒一樣,倒太快的話會產生泡沫,反而不滿。
使用(放電)注意事項
對電池來說,正常使用就是放電的過程。鋰電池放電需要注意幾點:
第一,放電電流不能過大,過大的電流導致電池內部發熱,有可能會造成永久性的損害。在手機上,這個倒是沒有問題的,可以不考慮。
從下圖可以看出,電池放電電流越大,放電容量越小,電壓下降更快。
lion[鋰離子電池]
lion[鋰離子電池]
第二,絕對不能過放電!鋰電池內部存儲電能是靠電化學一種可逆的化學變化實現的,過度的放電會導致這種化學變化有不可逆的反應發生,因此鋰電池最怕過放電,一旦放電電壓低於2.7V,將可能導致電池報廢。好在手機電池內部都已經裝了保護電路,電壓還沒低到損壞電池的程度,保護電路就會起作用,停止放電。

化學解析


概述

和所有化學電池一樣,鋰離子電池也由三個部分組成:正極、負極和電解質。電極材料都是鋰離子可以嵌入(插入)/脫嵌(脫插)的。

正極

正極材料:如上文所述,可選的正極材料很多,主流產品多採用鋰鐵磷酸鹽。不同的正極材料對照:
正極材料平均輸出電壓能量密度
LiCoO23.7 V140 mAh/g
Li2MnO33.7 V100 mAh/g
LiFePO43.2 V130 mAh/g
Li2FePO?F3.6 V115 mAh/g
正極反應:放電時鋰離子嵌入,充電時鋰離子脫嵌。充電時:LiFePO4→ Li1-xFePO4 + xLi+ xe放電時:Li1-xFePO4+ xLi+ xe→LiFePO4

負極

負極材料:多採用石墨。新的研究發現鈦酸鹽可能是更好的材料。負極反應:充電時鋰離子脫插,放電時鋰離子插入。放電時:xLi + xe + 6C →LixC6 充電時:LixC6 → xLi + xe + 6C
大體分為以下幾種:
第一種是碳負極材料:實際用於鋰離子電池的負極材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。
第二種是錫基負極材料:錫基負極材料可分為錫的氧化物和錫基複合氧化物兩種。氧化物是指各種價態金屬錫的氧化物。沒有商業化產品。
第三種是含鋰過渡金屬氮化物負極材料,沒有商業化產品。
第四種是合金類負極材料:包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金,沒有商業化產品。
第五種是納米級負極材料:納米碳管、納米合金材料。
第六種納米材料是納米氧化物材料:根據2009年鋰電池新能源行業的市場發展最新動向,諸多公司已經開始使用納米氧化鈦和納米氧化硅添加在以前傳統的石墨,錫氧化物,納米碳管裡面,極大地提高鋰電池的充放電量和充放電次數。

電解質溶液

溶質:常採用鋰鹽,如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)。溶劑:由於電池的工作電壓遠高於水的分解電壓,因此鋰離子電池常採用有機溶劑,如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有機溶劑常常在充電時破壞石墨的結構,導致其剝脫,並在其表面形成固體電解質膜(solid electrolyte interphase,SEI)導致電極鈍化。有機溶劑還帶來易燃、易爆等安全性問題。

導電塗層

電池塗碳鋁箔(導電塗層)
塗碳鋁箔在鋰離子電池應用中的優勢
1、抑制電池極化,減少熱效應,提高倍率性能;
2、降低電池內阻,並明顯降低了循環過程的動態內阻增幅;
3、提高一致性,增加電池的循環壽命;
4、提高活性物質與集流體的粘附力,降低極片製造成本;
5、保護集流體不被電解液腐蝕;
6、改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。

導電塗層

利用功能塗層對電池導電基材進行表面處理是一項突破性的技術創新,覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導電石墨和碳包覆粒,均勻、細膩地塗覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態導電性能,收集活性物質的微電流,從而可以大幅度降低正/負極材料和集流之間的接觸電阻,並能提高兩者之間的附著能力,可減少粘結劑的使用量,進而使電池的整體性能產生顯著的提升。塗層分水性(水劑體系)和油性(有機溶劑體系)兩種類型。

性能差異

塗碳鋁箔/銅箔的性能優勢
1.顯著提高電池組使用一致性,大幅降低電池組成本。如:
明顯降低電芯動態內阻增幅;
提高電池組的壓差一致性;
延長電池組壽命;
大幅降低電池組成本。
顯著提高電池組使用一致性
顯著提高電池組使用一致性
2.提高活性材料和集流體的粘接附著力,降低極片製造成本。如:
改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力;
改善納米級或亞微米級的正極材料和集電極的附著力;
改善鈦酸鋰或其他高容量負極材料和集電極的附著力;
提高極片製成合格率,降低極片製造成本。
提高活性材料和集流體的粘接附著力
提高活性材料和集流體的粘接附著力
塗碳鋁箔與光箔的電池極片粘附力測試圖
使用塗碳鋁箔后極片粘附力由原來10gf提高到60gf(用3M膠帶或百格刀法),粘附力顯著提高。
3.減小極化,提高倍率和克容量,提升電池性能。如:
部分降低活性材料中粘接劑的比例,提高克容量;
改善活性物質和集流體之間的電接觸;
減少極化,提高功率性能。
減小極化,提高倍率和克容量
減小極化,提高倍率和克容量
不同鋁箔的電池倍率性能圖
其中C-AL為塗碳鋁箔,E-AL為蝕刻鋁箔,U-AL為光鋁箔
4.保護集流體,延長電池使用壽命。如:
防止集流極腐蝕、氧化;
提高集流極表面張力,增強集流極的易塗覆性能;
可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標準箔材。
不同鋁箔的電池循環曲線圖(200周)
其中(1)為光鋁箔,(2)為蝕刻鋁箔,(3)為塗碳鋁箔

製作工藝


鋰電池的正極材料有鈷酸鋰LiCoO2 、三元材料Ni+Mn+Co、錳酸鋰LiMn2O4加導電劑和粘合劑,塗在鋁箔上形成正極,負極是層狀石墨加導電劑及粘合劑塗在銅箔基帶上,比較先進的負極層狀石墨顆粒已採用納米碳。
1、製漿:用專門的溶劑和粘結劑分別與粉末狀的正負極活性物質混合,經攪拌均勻后,製成漿狀的正負極物質。
2、塗膜:通過自動塗布機將正負極漿料分別均勻地塗覆在金屬箔表面,經自動烘乾后自動剪切製成正負極極片。
3、裝配:按正極片—隔膜—負極片—隔膜自上而下的順序經卷繞注入電解液、封口、正負極耳焊接等工藝過程,即完成電池的裝配過程,製成成品電池。
4、化成:將成品電池放置測試櫃進行充放電測試,篩選出合格的成品電池,待出廠。

使用維護


注意事項

避免在嚴酷條件下使用,如:高溫、高濕度、夏日陽光下長時間暴晒等,避免將電池投入火中。
拆電池時,應確保用電器具處於電源關閉狀態;使用溫度應保持在-20~50℃之間。
避免將電池長時間“存放”在停止使用的用電器具中。

使用方法

1、如何為新電池充電,
在使用鋰電池中應注意的是,電池放置一段時間后則進入休眠狀態,此時容量低於正常值,使用時間亦隨之縮短。但鋰電池很容易激活,只要經過3—5次正常的充放電循環就可激活電池,恢復正常容量。由於鋰電池本身的特性,決定了它幾乎沒有記憶效應。因此用戶手機中的新鋰電池在激活過程中,是不需要特別的方法和設備的。
對於鋰電池的“激活”問題,眾多的說法是:充電時間一定要超過12小時,反覆做三次,以便激活電池。這種“前三次充電要充12小時以上”的說法,明顯是從鎳電池(如鎳鎘和鎳氫)延續下來的說法。所以這種說法,可以說一開始就是誤傳。鋰電池和鎳電池的充放電特性有非常大的區別,而且可以非常明確的告訴大家,我所查閱過的所有嚴肅的正式技術資料都強調過充和過放電會對鋰電池、特別是液體鋰離子電池造成巨大的傷害。因而充電最好按照標準時間和標準方法充電,特別是不要進行超過12個小時的超長充電(充電器顯示充滿即可)。
此外,鋰電池或充電器在電池充滿后都會自動停充,並不存在鎳電充電器所謂的持續10幾小時的“涓流”充電。也就是說,如果你的鋰電池在充滿后,放在充電器上也是白充。而我們誰都無法保證電池的充放電保護電路的特性永不變化和質量的萬無一失,所以你的電池將長期處在危險的邊緣徘徊。這也是我們反對長充電的另一個理由。
此外,不可忽視的另外一個方面就是鋰電池同樣也不適合過放電,過放電對鋰電池同樣也很不利。
2.正常使用中應該何時開始充電
經常可以見到這種說法,因為充放電的次數是有限的,所以應該將手機電池的電儘可能用光再充電,其實鋰電池的壽命與這無關。下面可以舉例一個關於鋰離子電池充放電循環的實驗表,關於循環壽命的數據列出如下:
循環壽命(50%DOD):>1000次
循環壽命 (100%DOD):>500次
其中DOD是放電深度的英文縮寫。從表中可見,可充電次數和放電深度有關,10%DOD時的循環壽命要比100%DOD的要長很多。當然如果摺合到實際充電的相對總容量:10%*1000=100,100%*200=200,後者的完全充放電還是要比較好一些,但前面網友的那個說法要做一些修正:在正常情況下,你應該有保留地按照電池剩餘電量用完再充的原則充電,但假如你的電池在你預計第2天不可能堅持整個白天的時候,就應該及時開始充電,當然你如果願意背著充電器到辦公室又當別論。
電池剩餘電量用完再充的原則並不是要你走向極端。和長充電一樣流傳甚廣的一個說法,就是“盡量把電池的電量用完”。這種做法其實只是鎳電池上的做法,目的是避免記憶效應發生,不幸的是它也在鋰電池上流傳。曾經有人因為手機電池電量過低的警告出現后,仍然不充電繼續使用一直用到自動關機的例子。結果這個例子中的手機在後來的充電及開機中均無反應,不得不送客服檢修。這其實就是由於電池因過度放電而導致電壓過低,以至於不具備正常的充電和開機條件造成的。
手機鋰離子電池不要充得太滿也不要用到沒電,電池沒用完電就充電,不會對電池造成傷害,充電以2-3小時以內為宜,不一定非要充滿。但應該每隔3--4個月左右,對鋰電池進行1--2次完全的充滿電(正常充電時間)和放完電。
長期不用的鋰電池,應該存放在陰涼偏乾燥的地方,以半電狀態(滿電電量的70--80%,假如你的手機滿電時顯示4格,那麼3格即可)最好,滿電存放有危險且電池會有損害,無電存放電池會被破壞。每隔3--6個月,檢查一次是否要補充電。
鋰離子電池按電解液分可以分成液態鋰離子電池和聚合物鋰離子電池,聚合物鋰離子電池的電解液是膠體,不會流動,所以不存在泄漏問題,更加安全。

鋰電池的保存

鋰原電池自放電很低,可保存3年之久,在冷藏的條件下保存,效果會更好。將鋰原電池存放在低溫的地方,不失是一個好方法。
鋰離子電池在20℃下可儲存半年以上,這是由於它的自放電率很低,而且大部分容量可以恢復。
鋰電池存在的自放電現象,如果電池電壓在3.6V以下長時間保存,會導致電池過放電而破壞電池內部結構,減少電池壽命。因此長期保存的鋰電池應當每3~6個月補電一次,即充電到電壓為3.8~3.9V(鋰電池最佳儲存電壓為3.85V左右)為宜,不宜充滿。
鋰電池的應用溫度範圍很廣,在北方的冬天室外,仍然可以使用,但容量會降低很多,如果回到室溫的條件下,容量又可以恢復。
注意事項
鋰原電池:
與鋰離子電池不同,它不能充電,充電十分危險。其他注意事項,與鋰離子電池相當。

保養須知

充電時不得高於最大充電電壓,放電時不得低於最小工作電壓。
無論任何時間鋰離子電池都必須保持最小工作電壓以上,低電壓的過放或自放電反應會導致鋰離子活性物質分解破壞,並不一定可以還原。
鋰離子電池任何形式的過充都會導致電池性能受到嚴重破壞,甚至爆炸。鋰離子電池在充電過程必需避免對電池產生過充。
不要經常深放電、深充電。不過,每經歷約30個充電周期后,電量檢測晶元會自動執行一次深放電、深充電,以準確評估電池的狀態。
避免高溫,輕則縮短壽命,嚴重者可引發爆炸。如有條件可儲存於冰箱。筆記本電腦如果正在使用交流電,請拔除鋰離子電池條,以免受到電腦產熱的影響。
避免凍結,但多數鋰離子電池電解質溶液的冰點在-40℃,不容易凍結。
如果長期不用,請以40%~60%的充電量儲存。電量過低時,可能因自放電導致過放。
由於鋰離子電池不使用時也會自然衰老,因此,購買時應根據實際需要量選購,不宜過多購入。

使用和維護


概述

掌握鋰離子電池的使用和維護技術,可以延長鋰離子電池的使用壽命和保持電池的優越性能。

鋰離子電池放電

放電終止電壓:鋰離子電池的額定電壓為3.6V(有的產品為3.7V),終止放電電壓為2.5-2.75V(電池廠給出工作電壓範圍或給出終止放電電壓,各參數略有不同)。電池的放電終止電壓不應小於2.5(n是串聯的電池數),低於終止放電電壓繼續放電稱為過放,過放會使電池壽命縮短,嚴重時會導致電池失效。電池不用時,應將電池充電到保有20%的電容量,再進行防潮包裝保存,3~6個月檢測電壓1次,並進行充電,保證電池電壓在安全電壓值(3V以上)範圍內。
放電電流:鋰離子電池不適合用作大電流放電,過大電流放電時內部會產生較高的溫度而損耗能量,減少放電時間,若電池中無保護元件還會產生過熱而損壞電池。因此電池生產工廠給出最大放電電流,在使用中不能超過產品特性表中給出的最大放電電流。
放電溫度:不同溫度下的放電曲線是不同的。在不同溫度下,鋰離子電池的放電電壓及放電時間也不同,電池應在-20℃到+60℃溫度範圍內進行放電(工作)。

鋰離子電池充電

在使用鋰電池中應注意的是,電池放置一段時間后則進入休眠狀態,此時容量低於正常值,使用時間亦隨之縮短。但鋰電池很容易激活,只要經過3—5次正常的充放電循環就可激活電池,恢復正常容量。由於鋰電池本身的特性,決定了它幾乎沒有記憶效應。因此用戶手機中的新鋰電池在激活過程中,是不需要特別的方法和設備的。
對鋰離子電池充電,應使用專用的鋰離子電池充電器。鋰離子電池充電採用“恆流/恆壓”方式,先恆流充電,到接近終止電壓時改為恆壓充電。如一種800mA.h容量的電池,其終止充電電壓為4.2V。電池以800mA(充電率為1C)恆流充電,開始時電池電壓以較大的斜率上升,當電池電壓接近4.2V時,改成4.2V恆壓充電,鋰電池電流漸降,電壓變化不大,到充電電流降為1/10C(約80mA)時,認為接近充滿,可以終止充電(有的充電器到10C后啟動定時器,過一定時間后結束充電)。不能用充鎳鎘電池的充電器(充三節鎳鎘電池的)來充鋰離子電池(雖然額定電壓一樣,都是3.6V),由於充電方式不同,容易造成過充。
充電電壓:充滿電時的終止充電電壓與電池負極材料有關,焦炭為4.1V,而石墨為4.2V,一般稱為4.1V鋰離子電池及4.2V鋰離子電池。在充電時應注意4.1V的電池不能用4.2V的充電器充電,否則會有過充危險(4.1V與4.2V的充電器所用的充電器IC不同)。鋰離子電池對充電的要求是很高的,它要求精密的充電電路以保證充電的安全。終止充電電壓精度允差為額定值的±1%(例如,充4.2V的鋰離子電池,其允差為±0.042V),過壓充電會造成鋰離子電池永久性損壞。
充電電流:鋰離子電池充電電流應根據電池生產廠的建議,並要求有限流電路以免發生過流(過熱)。一般常用的充電率為0.25~1C,推薦的充電電流為0.5C(C是電池的容量,如標稱容量1500mA.h的電池,充電電流0.5*1500=750mA)。在大電流充電時往往要檢測電池溫度,以防止因過熱而損壞電池或產生爆炸。
充電溫度:對電池充電時,其環境溫度不能超過產品特性表中所列的溫度範圍。電池應在0~45℃溫度範圍內進行充電,遠離高溫(高於60℃)和低溫(-20℃)環境。
鋰離子電池在充電或放電過程中若發生過充、過放或過流時,會造成電池的損壞或降低使用壽命。為此開發出各種保護元件及由保護IC組成的保護電路,它安裝在電池或電池組中,使電池獲得完善的保護。但是在使用中應儘可能防止過充電及過放電。例如,手機電池在充電過程中,快充滿時應及時與充電器進行分離。放電深度淺時,循環壽命會明顯提高。因此在使用時,不要等到手機上出現電池不足的信號時才去充電,更不要在出現此信號時繼續使用,儘管出現此信號時還有一部分殘餘容量可供使用。

貯存和運輸

鋰離子電池可貯存在溫度為-5~35℃,相對濕度不大於75%的清潔、乾燥、通風的環境中,應避免與腐蝕性物質接觸,遠離火源及熱源,不要置於陽光直射的地方,不能隨意拆卸電池。電池若長期貯存,電池電量應保持標稱容量的30%~50%,推薦貯存的電池每6個月充電一次。
電池應包裝成箱進行運輸,在運輸過程中應防止劇烈振動、撞擊或擠壓,防止日晒雨淋,可使用汽車、火車、輪船、飛機等交通工具進行運輸。

短路

關於鋰離子電池的安全問題,請各位朋友重視。鋰離子電池在充電過程中很容易發生短路情況。
雖然大多數鋰離子電池都帶有防短路的保護電路,還有防爆線。但很多情況下,這個電路在各種情況下,不一定會起作用。防爆線能起的作用也很有限。

過充

所有的鋰離子電池,包括聚合物鋰離子電池、鋰鐵電池等等,都非常害怕過充。
鋰離子電池如果充電時間過長,發生的爆炸的可能性就會加大。
鋰的化學性質非常活潑,很容易燃燒,當電池充放電時,電池內部持續升溫,活化過程中所產生的氣體膨脹,使電池內壓加大。壓力達到一定程度,如外殼有傷痕,即會破裂,引起漏液、起火,甚至爆炸。
所以,大家在使用鋰離子電池的時候要非常注意安全。

充電

充電是電池重複使用的重要步驟,鋰離子電池的充電過程分為兩個階段:恆流快充階段和恆壓電流遞減階段。恆流快充階段,電池電壓逐步升高到電池的標準電壓,隨後在控制晶元下轉入恆壓階段,電壓不再升高以確保不會過充,電流則隨著電池電量的上升逐步減弱到設定的值,而最終完成充電。電量統計晶元通過記錄放電曲線可以抽樣計算出電池的電量。鋰離子電池在多次使用后,放電曲線會發生改變,鋰離子電池雖然不存在記憶效應,但是充、放電不當會嚴重影響電池性能。
充電注意事項
鋰離子電池過度充放電會對正負極造成永久性損壞。過度放電導致負極碳片層結構出現塌陷,而塌陷會造成充電過程中鋰離子無法插入;過度充電使過多的鋰離子嵌入負極碳結構,而造成其中部分鋰離子再也無法釋放出來。
充電量等於充電電流乘以充電時間,在充電控制電壓一定的情況下,充電電流越大(充電速度越快),充電電量越小。電池充電速度過快和終止電壓控制點不當,同樣會造成電池容量不足,實際是電池的部分電極活性物質沒有得到充分反應就停止充電,這種充電不足的現象隨著循環次數的增加而加劇。

放電

第一次充放電,如果時間能較長(一般3--4小時足夠),那麼可以使電極儘可能多的達到最高氧化態(充足電),放電(或使用)時則強制放到規定的電壓、或直至自動關機,如此能激活電池使用容量。
但在鋰離子電池的平常使用中,不需要如此操作,可以隨時根據需要充電,充電時既不必要一定充滿電為止,也不需要先放電。象首次充放電那樣的操作,只需要每隔3--4個月進行連續的1--2次即可。

內短路保護

鋰離子電池由於材料體系及製成工藝等諸多方面因素的影響,存在發生內短路的風險。雖然鋰離子電池在出廠時都已經經過嚴格的老化及自放電篩選,但由於過程失效及其他不可預知的使用因素影響,依然存在一定的失效概率導致使用過程中出現 內短路。對於動力電池,其電池組中鋰離子電池多達幾百節甚至上萬節,大大放大了電池組發生內短的概率。由於動力電池組內部所蘊含的能量極大,內短路的發生極易誘發惡性事故,導致人員傷亡和財產損失。
對於並聯的 鋰離子動力電池模組,當其中一節或幾節電池發生內短時,電池模組中的其他電池會對其放電,電池組的能量會使內短電池溫度急速升高,極易誘發熱失控,最終導致電池起火爆炸。如示意圖1所示
模組中單節電池內短示意
模組中單節電池內短示意
常規的溫度探測在電池升溫時,雖然可以告知 IC切斷主迴路,但無法阻止並聯電池模組內部的持續放電,並且由於主迴路切斷,電池模組所有的能量都集中於內短路電池,反而增加了熱
失控發生的幾率。
理想的方案是,在發現某節電池發生內短而升溫時,可以切斷該節電池與模組中其他電池的連接迴路。如圖2所示,在單節電池上組裝TE PPTC或者MHP-TA系列產品,當內短路發生時TE保護器件可以有效地阻斷內短路電池與模組內其他電池的聯繫,防止惡性事故的發生。對於單體電池數量大的動力電池組,配組時對電池及器件內阻一致性要求較高,而MHP-TA由於其內部雙金屬結構,器件電阻的一致性非常好, 可以極大地滿足對於電池內阻的要求。
電池內短路保護解決方案
電池內短路保護解決方案
鋰離子動力電池的系統組成及實際路況複雜,被動器件的防護是必不可少的。

安全特性


對於鋰離子電池安全性能的考核指標,國際上規定了非常嚴格的標準,一隻合格的鋰離子電池在安全性能上應該滿足以下條件:
(1)短路:不起火,不爆炸
(2)過充電:不起火,不爆炸
(3)熱箱試驗:不起火,不爆炸(150℃恆溫10min)
(4)針剌:不爆炸(用Ф3mm釘穿透電池)
(5)平板衝擊:不起火,不爆炸(10kg重物自1M高處砸向電池)
(6)焚燒:不爆炸(煤氣火焰燒烤電池)

優點


1)電壓高

單體電池的工作電壓高達3.7-3.8V(磷酸鐵鋰的是3.2V),是Ni-Cd、Ni-MH電池的3倍。

2)比能量大

能達到的實際比能量為555Wh/kg左右,即材料能達到150mAh/g以上的比容量(3--4倍於Ni-Cd,2--3倍於Ni-MH),已接近於其理論值的約88%。

3)循環壽命長

一般均可達到500次以上,甚至1000次以上,磷酸鐵鋰的可以達到2000次以上。對於小電流放電的電器,電池的使用期限,將倍增電器的競爭力。

4)安全性能好

新型鋰離子電池
新型鋰離子電池
徠無公害,無記憶效應。作為Li-ion前身 的鋰電池,因金屬鋰易形成枝晶發生短路,縮減了其應用領域:Li-ion中不含鎘、鉛、汞等對環境有污染的元素:部分工藝(如燒結式)的Ni-Cd電池存在的一大弊病為“記憶效應”,嚴重束縛電池的使用,但Li-ion根本不存在這方面的問題。

5)自放電小

室溫下充滿電的Li-ion儲存1個月後的自放電率為2%左右,大大低於Ni-Cd的25-30%,Ni-MH的30-35%。

6) 快速充電

1C充電30分鐘容量可以達到標稱容量的80%以上,磷鐵電池可以達到10分鐘充電到標稱容量的90%。

7) 工作溫度

工作溫度為-25~45°C,隨著電解液和正極的改進,期望能擴寬到-40~70°C。

缺點


衰老

與其它充電電池不同,鋰離子電池的容量會緩慢衰退,與使用次數有關,也與溫度有關。這種衰退的現象可以用容量減小表示,也可以用內阻升高表示。
因為與溫度有關,所以在工作電流高的電子產品更容易體現。用鈦酸鋰取代石墨似乎可以延長壽命。儲存溫度與容量永久損失速度的關係:
充電電量儲存溫度0℃儲存溫度25℃儲存溫度40℃儲存溫度60℃
40%~60%2%/年4%/年15%/年25%/年
100%6%/年20%/年35%/年80%/ 6月

回收率

大約有1%的出廠新品因種種原因需要回收。

不耐受過充

過充電時,過量嵌入的鋰離子會永久固定於晶格中,無法再釋放,可導致電池壽命短。

不耐受過放

過放電時,電極脫嵌過多鋰離子,可導致晶格坍塌,從而縮短壽命。

多重保護機制


由於錯誤使用會減少壽命,甚至可能導致爆炸,所以,鋰離子電池設計時增加了多種保護機制。

保護電路

防止過充、過放、過載、過熱。

排氣孔

因其具有防爆炸功能,電池界業內人士也稱為防爆孔或防爆線。原理十分簡單,在殼體表面劃出一條比殼體表面厚度稍微薄一點的線或孔,當電芯短路時,電池內部短時間內將產生大量氣體並迅速增大壓強,當壓力過載時,因防爆孔薄於殼體其餘地方,氣體便防爆孔處泄氣,從而達到避免電芯整體爆炸的危險。

隔膜

隔離電芯正、負極片,以防止卷芯內部正、負極片直接接觸造成短路;從微觀角度看,隔膜表面為網狀結構,通常有PP、PE之分,也有PE、PP複合在一起的。
區分隔膜通常按厚度、寬度進行劃分,鋁殼鋰離子電池使用的隔膜厚度通常為16um、18um、20um等,動力電池使用的隔膜厚度以30um以上為主流。
若按形狀區分則有卷狀、條狀之分。卷狀隔膜就是將裁剪好寬度的隔膜卷在一個紙筒上,供客戶自行裁剪隔膜單條長度(形狀與透明膠相似)。條狀隔膜則由供應商按客戶提供的長、寬、厚等參數,直接裁剪好成條狀的隔膜。卷狀隔膜的優點在於通用性強,但需增加人力進行裁剪,條狀隔膜優點在於無需人力裁剪即可使用,但是通用性不強。
隔膜在電池內部溫度過高時還能融化,以防止電池爆炸。當電池內部溫度達到130℃(鋰離子電池國家標準gb18287-2000)以上時,隔膜的網狀孔將閉合,阻止鋰離子通過升高內阻(至2kΩ),以達到阻止電芯內部溫度繼續升高的作用,從而保護電芯產生爆炸的危險。
排氣孔、隔膜一旦激活,電池將永久失效。
鋰電池鼓殼
鋰是化學周期表上直徑最小也最活潑的金屬。體積小所以容量密度高,廣受消費者與工程師歡迎。但是,化學特性太活潑,則帶來了極高的危險性。鋰金屬暴露在空氣中時,會與氧氣產生激烈的氧化反應而爆炸。為了提升安全性及電壓,科學家們發明了用石墨及鈷酸鋰等材料來儲存鋰原子。這些材料的分子結構,形成 了奈米等級的細小儲存格子,可用來儲存鋰原子。這樣一來,即使是電池外殼破裂,氧氣進入,也會因氧分 子太大,進不了這些細小的儲存格,使得鋰原子不會與氧氣接觸而避免爆炸。
鋰離子電池的這種原理,使得 人們在獲得它高容量密度的同時,也達到安全的目的。鋰離子電池充電時,正極的鋰原子會喪失電子,氧化為鋰離子。鋰離子經由電解液游到負極去,進入負 極的儲存格,並獲得一個電子,還原為鋰原子。放電時,整個程序倒過來。為了防止電池的正負極直接碰觸 而短路,電池內會再加上一種擁有眾多細孔的隔膜紙,來防止短路。好的隔膜紙還可以在電池溫度過高時,自動關閉細孔,讓鋰離子無法穿越,以自廢武功,防止危險發生。

新發展


聚合物類

聚合物鋰離子電池是在液態鋰離子電池基礎上發展起來的,以導電材料為正極,碳材料為負極,電解質採用固態或凝膠態有機導電膜組成,並採用鋁塑膜做外包裝的最新一代可充鋰離子電池。由於性能的更加穩定,因此它也被視為液態鋰離子電池的更新換代產品。很多企業都在開發這種新型電池。

動力類

動力鋰離子電池:嚴格來說,動力鋰離子電池是指容量在3AH以上的鋰離子電池,泛指能夠通過放電給設備、器械、模型、車輛等驅動的鋰離子電池,由於使用對象的不同,電池的容量可能達不到單位AH的級別。動力鋰離子電池分高容量和高功率兩種類型。高容量電池可用於電動工具、自行車、滑板車、礦燈、醫療器械等;高功率電池主要用於混合動力汽車及其它需要大電流充放電的場合。根據內部材料的不同,動力鋰離子電池相應地分為液態動力鋰離子電池和聚合物理離子動力電池兩種,統稱為動力鋰離子電池。

高性類

為了突破傳統鋰電池的儲電瓶頸,研製一種能在很小的儲電單元內儲存更多電力的全新鐵碳儲電材料。但是此前這種材料的明顯缺點是充電周期不穩定,在電池多次充放電后儲電能力明顯下降。為此,改用一種新的合成方法。他們用幾種原始材料與一種鋰鹽混合併加熱,由此生成了一種帶有含碳納米管的全新納米結構材料。這種方法在納米尺度材料上一舉創建了儲電單元和導電電路。
這種穩定的鐵碳材料的儲電能力已達到現有儲電材料的兩倍,而且生產工藝簡單,成本較低,而其高性能可以保持很長時間。領導這項研究的馬克西米利安·菲希特納博士說,如果能夠充分開發這種新材料的潛力,將來可以使鋰離子電池的儲電密度提高5倍。

市場需求


鋰離子電池需求情況重點考察手機和筆記本兩大下游的情況。2013年前5個月國內的手機總產量為5.58億部,同比增長22.02%,其中5月產量為1.23億部,同比增長32.80%。手機市場的需求情況較好。同期,國內筆記本計算機的總產量為9526.38萬台,同比增長3.86%,其中5月產量為1756.34萬台,同比減少8.12%。筆記本市場的總體表現比較一般。鑒於手機市場的較好表現,我們認為2013年全年鋰電池行業的需求有望總體維持穩定增長。
此外,隔膜作為鋰離子電池關鍵的四大原材料之一,受益於下游新能源汽車電池的帶動,全球鋰離子電池隔膜產業發展迅速,就中國市場而言,2014年全國隔膜產量達到5.75億平方米,佔據全球產量的大約48%左右。

政策標準


我國首部鋰離子電池強制標準於2015年8月1號正式實施。
為加強鋰離子電池行業管理,提高行業發展水平,引導產業轉型升級和結構調整,推動鋰離子電池產業持續健康發展,2015年12月11日,工信部發布了《鋰離子電池行業規範條件》徵求意見稿,明確了鋰離子電池企業和產品的准入規則。