酞酸酯偶聯劑

對於熱塑型聚合物和乾燥的填料，有良好的偶聯效果；這類偶聯劑可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短鏈烷氧基，能與無機物表面羥基起反應，從而達到化學偶聯的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，這些基團很重要，決定酞酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基賦予有機物一定的觸變性；

焦磷醯氧基有阻燃，防鏽，和增強粘接的性能；亞磷醯氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通過OX-的選擇，可以使酞酸酯兼具偶聯和其他特殊性能；R’-是長碳鍵烷烴基，它比較柔軟，能和有機聚合物進行彎曲纏結，使有機物和無機物的相容性得到改善，提高材料的抗衝擊強度;Y是羥基、氨基、環氧基或含雙鍵的基團等，這些基團連接在酞酸酯分子的末端，可以與有機物進行化學反應而結合在一起。應用在塑料行業，可使填料得到活化處理，從而提高填充量，減少樹脂用量，降低製品成本，同時改善加工性能，增加了製品光澤，提高了質量。

應用在橡膠行業，對填料改性可起補強作用，可減少橡膠用量和防老劑用量，提高製品耐磨強度和抗老化能力，其光澤也得到顯著提高。

應用在塗料行業，可增大顏料填料量，分散性能提高，具有防沉效果，可防發花，漆膜強度得到提高，色澤鮮艷，還具有催干特性，對烘漆還可以降低烘烤溫度和縮短烘烤時間。

應用在顏料行業，可使顏料分散性得到顯著改善。可縮短研磨分散時間、使製品色澤鮮艷。

應用在造紙行業，使碳酸鈣或滑石粉分散性得到提高，流失損耗大為減少，並提高其填充量，增強紙張強度，改善紙張印刷性能等。

應用在油田行業，可提高壓裂液的成膠性能，耐熱溫度及井下深度和滲透性能，對提高石油採收率效果顯著。

應用在磁材料工業，使磁粉分散性得到顯著改善，與帶基或載體的親和性增強，從而提高了其充填量，使磁密度增大，磁信號得到顯著提高。

總之，由於酞的特殊結構，因而有多種獨特的功能。目前世界各國都在積極開展酞的應用研究，酞是在地殼中分佈量占第四位的金屬元素，我國儲量豐富。我國除在開展酞合金研究外，還有酞化學。僅研究有機酞偶聯劑的就有近20家科研單位和大專院校。開展有機酞化合物的研製與應用是當前國際上的發展方向，其應用範圍是廣闊的，效果是顯著的，這對我國化學工業的發展以及提高貴廠的產品質量，降低成本，提高效益，均有重要意義。

四價元素是最好的分子建築者，例如四價酞碳---構成了生命的基礎。同樣酞化學表明，四價酞可以使化學家們合成出各種分子類型的酞酸酯作為偶聯劑，它們除了能為不同的填充劑和聚合物體系提供良好的偶聯作用外，還顯示其它各種功能。酞酸酯偶聯劑的分子可以劃分為六個功能區，它們在偶聯機制中分別發揮各自的作用。六個功能區(見左上圖所示)：

功能區①（RO)m-起無機物與酞偶聯。酞酸酯偶聯劑通過它的烷氧基直接和填料或顏料表面所吸附的微量羧基或羥基進行化學作用而偶聯。由於功能區①基團的差異開發了不同類型偶聯劑，每種類型對填料表面的含水量有選擇性，各類型特點：

1、單烷氧基型；單烷氧基酞酸酯在無機粉末和基體樹脂的界面上產生化學結合，它所具有的極其獨特的性能是在無機粉末的表面形成單分子膜，而在界面上不存在多分子膜。因為依然具有酞酸酯的化學結構，所以在過剩的偶聯劑存在下，使表面能變化，粘度大幅度降低，在基體樹脂相由於偶聯劑的三官能基和酯基轉移反應，可使酞酸酯分子偶聯，這就便於酞酸酯分子的變型和填充聚合物體系的選用。該類偶聯劑（除焦磷酸型外）特別適合於不含遊離水，只含化學鍵合水或物理鍵合水的乾燥填充劑體系，如碳酸鈣、水合氧化鋁等。

2、單烷氧基焦磷酸酯型：該類酞酸酯適合於含濕量較高的填充劑體系，如陶土、滑石粉等，在這些體系中，除單烷氧基與填充劑表面的羥基反應形成偶聯外，焦磷酸酯基還可以分解形成磷酸酯基，結合一部份水。

3、配位型：可以避免四價酞酸酯在某些體系中的副反應。如在聚酯中的酯交換反應，在環氧樹脂中與羥基的反應，在聚氨酯中與聚醇或異氰酸酯的反應等。該類偶聯劑在許多填充劑體系中都適用，有良好的偶聯效果，其偶聯機理和單烷氧基型類似。

4、螫合型：該類偶聯劑適用於高濕填充劑和含水聚合物體系，如濕法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、燈黑等，在高濕體系中，一般的單烷氧基型酞酸酯由於水解穩定性較差，偶聯效果不高，而該型具有極好的水解穩定性，在此狀態下，顯示良好的偶聯效果。

功能區②-（--O……）--具有酯基轉移和交聯功能。該區可與帶羧基的聚合物發生酯交換反應，或與環氧樹脂中的羧基進行酯化反應，使填充劑、酞酸酯和聚合物三者交聯。

酯交換反應性受以下幾個因素支配：

1、酞酸酯分子與無機物偶聯部份的化學結構；

2、功能區③上的OX基團的化學結構；

3、有機聚合物的化學結構；

4、其它助劑如酯類增塑劑的化學性質。酞酸酯在聚烯烴之類的熱塑性聚合物中不發生酯交換反應，但在聚酯，環氧樹脂中或者在加有酯類增塑劑的軟質聚氯乙烯塑料中，酯交換反應卻有很大影響。酯交換反應的活性太高會造成不良後果，例如象KR-9S那樣的酞酸酯，當加入到聚合物中后，能迅速發生酯交換反應，初期粘度急劇升高，使填充量大大下降，而象KR-12那樣的酞酸酯、酯交換反應的活性低，沒有初期粘度效應，但酯交換反應可隨著時間逐漸進行，這樣不但初期分散性良好，而且填充量可大為增加。

在塗料中可利用酞酸酯偶聯劑的酯交換機制來交聯固化飽和聚酯和醇酸樹脂，從而可得到一種不泛黃的材料（因為不含不飽和結構），由於酯交換作用可以表現觸變性，因此有較高酯交換活力的KR-9S具有觸變性效果，TTS也有一定程度的酯交換能力。

功能區③OX--連接酞中心的基團。

這一部位的OX基團隨基結構不同，對酞酸酯的性能有不同影響，例如羧基可增加與半極性材料的相溶性，磺酸基具有觸變性，碸基可增加酯交換活性，磷酸酯基可提高阻燃性，聚氯乙烯的軟化性；焦磷酸酯基可吸收水份，改進硬質聚氯乙烯的衝擊強度，亞磷酸酯基可提高抗氧性，降低聚酯或環氧樹酯中的粘度等。

功能區④R---熱塑性聚合物的長鏈糾纏基團，酞酸酯分子中的有機骨架。

由於存在大量長鏈的碳原子數提高了和高分子體系的相溶性，引起無機物界面上表面能的變化，具有柔韌性及應力轉移的功能，產生自潤滑作用，導致粘度大幅度下降，改善加工工藝，增加製品的延伸率和撕裂強度，提高衝擊性能，如果R為芳香基，可提高酞酸酯與芳烴聚物的相溶性。

功能區⑤Y---熱固性聚合物的反應基團。

當它們連接在酞的有機骨架上，就能使偶聯劑和有機材料進行化學反應而連接起來，例如雙鍵能和不飽和材料進行交聯固化，氨基能和環氧樹脂交聯等。

功能區⑥)n它代表酞酸酯的官能度，n可以為1-3，因而能根據需要調節，使它對有機物產生多種不同的效果，在這一點上靈活性要比象硅烷那樣的三烷氧基單官能偶聯劑大。

從上述六個功能區的作用，可以看出酞酸酯偶聯劑具有很大的靈活性和多功能性，它本身既是偶聯劑，也可以是分散劑、濕潤劑、粘合劑、交聯劑、催化劑等、還可以兼有防鏽、抗氧化、阻燃等多功能；

在選用偶聯劑之前，應首先測定所用填充劑的含濕性，根據含濕狀態和前述各類酞酸酯的特性決定具體品種，乾燥填充劑宜用單烷氧基型，潮濕填充劑可選螯合型或單烷氧基焦磷酸型。在選用偶聯劑時還應考慮聚合物的熔點，結晶度、分子量、極性、芳香性、脂腳性、共聚結構等，對於熱固性聚合物還要考慮到其固化溫度和固化機理。

填充劑的形狀、比表面、濕含量、酸鹼性、化學組成等都可影響偶聯效果。一般粗粒子填充劑偶聯效果不及細粒子好但對超微細（如CaCO3≥2000目）填充劑效果則有相反現象。

偶聯劑的用量，一般為處理物重量的0.5--3%，推薦使用量為0.8---1.5%。其用量與效果並非是正比關係，量太多則偶聯劑過剩反而使性能下降，（在塑料中使拉伸、抗衝擊等指標下降，在塗料中，會使附著力大為降低等）量太少，則因包復不完全，效果不顯著。所以在應用時要試驗出最佳用量，做到既經濟又有效。

由於酞酸酯偶聯劑用量少，為使其發揮應有的效果，必須使它在填料（或顏料等處理物）中均勻地分散，否則，達不到偶聯效果。

1、混合法：就是把聚合物、填料或顏料及其它助劑和偶聯劑直接混合，此法比較簡便，不要增加設備和改變原加工工藝，缺點是分散不夠理想，因其它助劑與偶聯劑有競爭反應。

2、預處理法：先把填料或顏料用偶聯劑進行預處理，然後再和聚合物及其它助劑進行加工混合。此法有許多優點，特別適用於聚合物組份比較複雜或加工溫度比較高的某些工程塑料，可以防止不必要的副反應發生，偶聯劑和填料進行預處理后其分解點就大為提高。本法又可以分為：①干混合法：為了使少量酞酸酯均勻地包復在顏、填料表面，一般加入少量稀釋劑，和偶聯劑的用量比在1比1的情況下，就能夠使少量的酞酸酯均勻分佈在填料表面，不用稀釋劑就不能均勻的包復好填料，此稀釋劑可採用原工藝配方中的溶劑、潤滑劑。如在塑料工業可選用白油（液體石蠟），在橡膠工業選用機油，在塗料工業選用200#溶劑油或異丙醇等，其處理設備，一般選用高速捏合機，即填料在高速攪拌下，霧狀噴入經稀釋后的偶聯劑，然後續攪拌5--15分鐘（視攪拌器效果），然後按原工藝進行或出料備用（注意冷卻，否則容易引起局部過熱使填料變色而且填充性能下降）。②濕混合法：單烷氧基型、配位型等偶聯劑可以用溶劑油、石油醚、苯醇等溶劑進行稀釋使顏料浸泡其中，然後用加熱或減壓等方法除去溶劑，對於可溶於水的螯合型則用水稀釋浸泡，然後去水份。此法偶聯比較完全，但在工業生產中耗費太大，經濟上不合算。