氣體動理論

.胡提壓強量器壁碰撞。.伯努據導壓強式，釋玻耳律。.羅蒙諾索夫提出熱是分子運動的表現，這是氣體動理論的萌芽時期。

紀葉論展，奠基.克勞修斯、J.麥克斯韋、L.玻耳茲曼。1858年克勞修斯提出氣體分子平均自由程的概念並導出相關公式。1860年麥克斯韋指出，氣體分子的頻繁碰撞並未使它們的速度趨於一致，而是達到穩定的分佈，導出了平衡態氣體分子的速率分佈和速度分佈。後來，他又建立了輸運過程的數學理論。1868年玻耳茲曼在麥克斯韋分佈中引進重力場。70年代玻耳茲曼引入非平衡態的分佈函數，用它定義一個H函數，證明在平衡態H達到最小（H定理），進而揭示了熵的統計意義。他還完成了輸運過程的數學理論。此後，H.洛倫茲把輸運過程的數學理論用到金屬中的電子，得到重要結果。

分子動理論舊稱分子運動論，是從物質的微觀結構出發闡明熱現象規律的理論。基本思想是宏觀物質由巨大數量的不連續的微小粒子（即分子或原子）組成，分子之間存在一定間隙，總是處於熱運動之中。分子之間存在相互作用（吸引和排斥），稱為分子力。分子力使分子聚集在一起，在空間形成某種規則分佈；熱運動的無規性破壞這種有序排列，使分子四散。兩方面的共同作用，決定了物質的各種熱學性質，如物質呈現出固、液、氣三態及相互轉化。氣體動理論闡明了氣體的物理性質和變化規律，把系統的宏觀性質歸結為分子的熱運動及其相互作用，揭示了宏觀現象的微觀本質。它不研究單個分子的運動，只研究大量分子集體運動所決定的微觀狀態的平均結果，實驗測量值就是平均值。例如容器中作用於器壁的宏觀壓強，是大量氣體分子與器壁頻繁碰撞的平均結果。理論上，氣體動理論以經典力學和統計方法為基礎，對熱運動及相互作用做適當的簡化假設，給出分子模型的碰撞機制，藉助概率理論處理大量分子的集體行為，求出表徵集體運動的統計平均值。計算結果與實驗測量的偏差，作為修改模型的依據，從而形成自身的理論體系。這就是氣體動理論的研究方法，它不僅可以研究氣體的平衡態，而且可以研究氣體由非平衡態向平衡態的轉變，解釋輸運現象的本質，導出其遵守的宏觀規律。氣體動理論是吉布斯統計力學出現之前的關於物質熱運動的微觀理論。

氣體動理論的研究是從平衡態氣體性質開始的。氣體動理論建立了理想氣體（無限稀薄氣體）的微觀模型：氣體分子是有質量無體積的質點，分子間、分子與器壁間除碰撞（彈性碰撞）外無其他作用力，各分子獨立地作勻速直線運動。氣體壓強p是大量分子撞擊器壁的結果，由此導出了壓強的公式：

p=2nε/3

它把氣體壓強與氣體分子平均動能=/2相聯繫。式中是分子質量，是分子速率，=/是單位體積分子數，和是氣體總分子數和氣體體積。根據查理定律，一定量氣體的體積不變時，壓強與溫度成正比。由壓強公式和查理定律，理想氣體的絕對溫度與成正比：

ε=3kT/2

它表明溫度是大量分子熱運動劇烈程度的宏觀表現，式中稱為玻耳茲曼常數，為1.380,650,3(24)×10焦/開。以上兩式為氣體的壓強和溫度提供了微觀解釋，它們都只具有統計的意義，由上兩式，得出：

p=nkT=NkT/V

這就是理想氣體的狀態方程。

1857年克勞修斯根據氣體分子的質點模型，假設氣體分子都以平均的速率運動（儘管他認為氣體分子的速率極為不同），再次導出了壓強公式，並結合理想氣體狀態方程，首次給出了氧、氮、氫氣體分子在0℃的方均根速率(V)分別為461米/秒、492米/秒、1,844米/秒，使人們對氣體分子的激烈運動有了定量的認識。氣體分子速率如此的高，氣體擴散進行得卻如此緩慢，克勞修斯認為原因在於分子頻繁的碰撞。1858年克勞修斯把氣體分子的質點模型修改為彈性球模型，引入平均自由程l的概念，描繪氣體分子相繼兩次碰撞之間行經的平均距離，並用概率方法導出：

=3/4π

式中σ是分子彈性球半徑。

1860年麥克斯韋指出，氣體分子的頻繁碰撞並未使它們的速率趨於一致，而且出現穩定的分佈。他利用概率統計方法導出了平衡態氣體分子的速率分佈函數（稱為麥克斯韋分佈）為：

(v)=4π(/2π)exp(－/2)

它描繪了任一氣體分子的速率處在以為中心的單位速率區間的概率。利用分佈函數，麥克斯韋導出了平衡態氣體分子的平均速率、方均根速率(V)，最概然速率與絕對溫度的關係，還把克勞修斯的平均自由程公式修正為：

=1/(2π)

分佈函數是平衡態統計理論的核心，它是計算各種微觀量平均值進而對各種宏觀熱學量和熱學規律作出微觀解釋的依據。另外，分佈函數給出的是概率性的統計規律，它表明由大量分子構成的體系所遵循的熱學規律具有與牛頓力學截然不同的非決定論特徵。1920年施特恩的分子束實驗首次驗證了麥克斯韋速率分佈，直到1955年才作出高度精確的實驗驗證。

1868年玻耳茲曼在麥克斯韋分佈中引入重力場，得出玻耳茲曼分佈，成功地解釋了大氣密度和壓強隨高度的變化。玻耳茲曼還證明了能量均分定理，揭示了內能、比熱的微觀本質，但也開始暴露出以能量連續分佈為基礎的經典統計理論的困難。

麥克斯韋首先研究了非平衡態的氣體輸運過程，得出了把宏觀量黏滯係數μ與微觀量平均值相聯繫的公式：

μ=plv/3

式中的是氣體密度。由上式，採用G.斯托克斯得出的空氣的值/以及室溫下的值，麥克斯韋得出空氣分子在室溫和大氣壓的平均自由程為=5.68×10米。利用=/又得出平均碰撞頻率=8.08×10秒。1865年J.洛喜密脫假設液體分子緊挨密排，氣體分子間距為平均自由程，利用同種物質/的比值和的數值，得出空氣分子的大小（直徑）≈10毫米，阿伏伽德羅常數為≈10×10摩爾，這些數據雖然粗糙，卻是第一次對氣體分子的激烈運動、頻繁碰撞以及分子的大小、間距、總數等有了真切具體的了解，標誌著物理學的研究第一次達到了分子水平。

然而，由μ=ρlv/3給出的μ∝T，與實驗結果μ∝T並不相符。1865年麥克斯韋用力心點模型取代彈性球模型，假設分子間的作用力f∝r－n（r是分子間距），在n=5時得出了與實驗相符的結果。由此，麥克斯韋意識到，氣體動理論發展的根本困難在於，並不需要對分子結構以及分子間作用力作出具體而並無根據的假設，應該用更普遍的統計理論來取代它。遺憾的是，他英年早逝（1879），未能如願。

1872年和1875年玻耳茲曼給出了非平衡態的包含時空變數(r,t)的氣體分子速度分佈函數f(r,v,t)所遵循的演化方程——玻耳茲曼積分微分方程。這個方程是氣體動理論的基本方程。用它討論輸運過程，導出了黏滯係數、擴散係數、熱傳導率的表達式，完成了輸運過程的數學理論。由於方程太複雜，直到1916年才給出稀薄氣體能。玻耳茲曼方程已成為研究流體、等離子體和中子輸運過程的基礎。

玻耳茲曼用f(r,v,t)定義了一個H函數

H(t)=∫f(r,v,t)lnf(r,v,t)drdv

並證明分子在相互碰撞的影響下，H隨時間t單調減小，平衡態H達到最小，變為平衡態的麥克斯韋速度分佈f(v)，這就是H定理。玻耳茲曼認為，H對應於熱力學函數熵S，H減小對應S增大，H定理對應熵增加原理。玻耳茲曼為H定理提供了概率論的解釋：氣體分子每一種可能的微觀狀態都具有相同的概率，系統會自發地由概率極小的初始狀態向概率更大的狀態過渡，最後達到最概然的平衡態，並給出熵S與相應的微觀狀態數目W的關係：

S=klnW

這就是玻耳茲曼的關係。它表明熵是系統無序度的量度，從而為熱力學第二定律提供了微觀統計解釋。上式後來被銘刻在玻耳茲曼的墓碑上。

20世紀初，關於布朗運動的實驗研究和理論分析涉及漲落現象和隨機運動，為氣體動理論提供了有力的支持。1902年J.吉布斯把麥克斯韋和玻耳茲曼創立的統計方法發展為系統的理論。吉布斯採用的統計系綜方法把整個系統作為統計的個體，從而避免了氣體動理論的困難，理論上更為嚴謹。從此，氣體動理論的成果被納入統計力學之中，後者普遍適用於氣體、液體和固體。