密度泛函方法

密度泛函方法

Gaussian 03 提供相當多的密度泛函理論(DFT) 75,76,448,449模型(DFT 方法和應用 的討論參見448, 450-461)。所有的DFT 模型都能計算能量78,解析梯度和真正的解析 頻率197-199。對大多數的一般模型,計算推薦使用由freqmem(見第5 章)估算的最佳 內存大小。自洽反應場(SCRF)可與DFT 能量,優化和頻率計算合用,以模擬溶液中的體系。純DFT 計算通常需要提供。細節參見本章前面的基組部分。

密度泛函(DFT)方法


說明
下一部分簡要概述DFT 方法。之後給出Gaussian 03 使用的特定泛函。最後一部分討論
DFT 計算的精度和穩定性的有關事項。
注意: 極化率導數(拉曼強度)和超極化率在DFT頻率中默認不計算。做這些計算需要使
用Freq=Raman。

理論背景


Hartree-Fock 理論中,體系的能量形式為:
EHF = V + + 1/2 - 1/2
其中的項具有以下意義:
V 為核排斥能,
P 為密度矩陣,
<hP>為單電子動能加勢能,
1/2為電子的經典庫侖排斥能,
-1/2為來自電子量子(費密子)特性的交換能。

在密度泛函理論中


行列式的精確交換能量(HF)被一個更一般的公式代替,即交換-
相關泛函,該泛函可包含被Hartree-Fock 理論省略的電子交換和電子相關能量:
EKS = V + + 1/2 + EX[P] + EC[P]
其中EX[P]為交換泛函,EC[P]為相關泛函。
Hartree-Fock理論實際上是密度泛函理論的特殊情況,其中EX[P]由交換積分
-1/2定義,且EC=0。密度泛函中通常使用的泛函為電子密度以及可能的密度梯度以
某種函數的積分:
∫ ∇ ∇ = dr r r r r f P EX )) ( ), ( ), ( ), ( ( ] [ β α β α ρ ρ ρ ρ
其中不同密度泛函的EX和EC使用不同的函數f。除了純DFT方法之外,Gaussian還提供多種
由Hartree-Fock交換項和上述形式泛函積分的線性組合作為交換泛函的混合方法。如果使用
泛函構成的積分無法以封閉的數學形式計算時,都用數值積分方法計算。
DFT 方法的關鍵字
各種純DFT 模型的名稱由交換和相關泛函的名稱組合而成。在某些情況下,該位置使用
的標準同義字也可用來作為關鍵字。
交換泛函。Gaussian 03 提供以下交換泛函:

關鍵字


名稱
說明單獨使用組合形式
Slater ρ4/3使用理論係數2/3,也稱為局域自旋密度交換
[75-77]。
HFS S
Xα ρ4/3使用經驗係數0.7, 通常用在不使用相關泛
函只使用交換泛函時[75-77]。
XAlpha XA
Becke 88 Becke 於1988 年提出的泛函,其中包括Slater
交換和含有密度梯度的相關[462]。
HFB B
Perdew-Wang 91 Perdew 和Wang 在1991 年提出的泛函的交換部
分[463-467]。
N/A PW91
Barone 改進的
PW91
Adamo和Barone改進的Perdew-Wang 1991 交換
泛函[468]。4
N/A MPW
Gill96 Gill 在1996 年提出的交換泛函[469, 470]。N/A G96
PBE Perdew,Burke 和Ernzerhof 於1996 年提出的
泛函[471,472]。
N/A PBE
MPBE Adamo和Barone改進的PBE [473]。5 N/A MPBE
OPTX Handy 對Becke 交換泛函的OPTX 改進[474]。O
當交換泛函和和相關泛函組合使用時,使用組合形式的名稱(見下)。
相關泛函。可以使用下面的泛函,按其對應關鍵字的成分排列:

名稱說明


VWN Vosko,Wilk 和Nusair 在1980 年提出的相關泛函(III),其中擬
合了均勻電子氣的RPA 解,通常稱為局域自旋密度(LSD)相關
RPA 度(LSD)
[475](論文中的泛函III)。
VWN V (VWN5)
1980 年論文中的泛函V(這是論文中推薦的泛函),其中擬合了
均勻電子氣的Ceperley-Alder 解[475]。
LYP Lee,Yang 和Parr 的相關泛函,其中包括局域和非局域項
[476,477]。
PL (Perdew Local) Perdew(1981)局域(非梯度修正的)泛函[336]。
P86 (Perdew 86) Perdew 梯度校正並加上其在1981 年提出的局域相關泛函[479]。
PW91 (Perdew/Wang 91) Perdew 和Wang 在1991 年提出的梯度修正相關泛函[463-467]。
B95 (Becke 95) Becke 的含τ 梯度修正相關泛函(定義為其單參數混合泛函的一
部分)[480]。
PBE Perdew,Burke 和Ernzerhof 於1996 年提出的梯度修正相關泛
函[471,472]。
MPBE Adamo和Barone改進的PBE [473]。6
所有這些相關泛函的關鍵字必需和交換泛函關鍵字組合使用。例如BLYP 是Becke 交換
泛函與LYP 相關泛函的組合。SVWN 是Slater 交換泛函與VWN 相關泛函的組合,也就是文獻
上所說的LSDA(局域自旋密度近似)。
4 MPW交換泛函的實現與文獻中的方程是不一致的:在計算非局域項時使用了局域換算因子。Gaussian 03 的MPW糾正了這一錯誤,但由於原始文獻中的參數是用不正確的泛函優化的,因此修正的參數不能重複原始結果。為此我們加入了未修改的OmPW
(“old mPW”)泛函,所得結果與Gaussian 98 以及原始結果一致(但不相等)。因此OmPWPW91 等價於Gaussian 98 中的
mPWPW91,等。另外還定義了混合泛函OmPW3PBE,OmPW1LYP,和OmPW1PW91。
5 MPBE交換泛函尚不可用。
6 MPBE相關泛函尚不可用。
LSDA 和SVWN 同義。其它有些具有DFT 功能的軟體包在提到“LSDA”時相當於SVWN5。
在進行比較的時候要仔細閱讀所有軟體包的文檔。

相關泛函的變體


以下相關泛函從不同的相關泛函結合了局域和非局域項:
VP86:VWN5局域和P86非局域相關泛函。
V5LYP:VWN5局域和LYP非局域相關泛函。
獨立使用的泛函。以下泛函是完備的,無需與其它泛函數關鍵字組合:
VSXC:van Voorhis和Scuseria的含τ梯度修正相關泛函[481]。
HCTH/*:Handy類的泛函,包含了梯度修正相關[482,483,484]。HCTH表示HCTH/407,
HCTH93表示HCTH/93,HCTH147表示HCTH/147,HCTH407表示HCTH/407。注意,沒有
提供有關的HCTH/120泛函。
Gaussian 03 C.01修訂版加入的O3LYP和TPSS泛函。

混合泛函


可以使用三種包含Hartree-Fock 交換與DFT 交換-相關混合形式的混合泛函,
關鍵字有:
名稱說明
Becke 三參數混
合泛函
這是Becke 於1993 年提出的泛函形式[79]:
A*Ex
Slater+(1-A)*Ex
HF +B*ΔEx
Becke +Ec
VWN+C*ΔEc
non-local
其中的A,B,C 為Becke 擬合G1 分子組確定的常數。
這一混合泛函有多種變體。B3LYP 使用LYP 表達式的非局域相關,局域相
關使用VWN 泛函III(而不是泛函V)。注意,由於LYP 包含局域和非局域
項,使用的相關泛函實際上是:
C*EC
LYP+(1-C)*EC
VWN換句話說,VWN 用來提供過量的局域相關作用,因為LYP 包含的局域項基
本上相當於VWN。
B3P86 指定同樣的泛函,非局域相關由Perdew 86 提供,而B3PW91 指定
由Perdew/Wang 91 提供非局域相關的泛函。

Becke 單參數混合泛函


B1B95 關鍵字指定Becke 的單參數混合泛函,在文獻[480]中定義。
程序還提供了其它類似的單參數混合泛函,由Adamo 和Barone 建立[480,
485]。在一個變體B1LYP 中,使用LYP 相關泛函(和上面B3LYP 的說明相
同)。另一個版本MPW1PW91 使用了修正的Perdew-Wang 交換和
Perdew-Wang 91 相關[468]。
Becke 於1998 年
對B97 的修訂
[486,487]
關鍵字是B98,它意味著參考文獻[487]中的方程2c。
Handy,Tozer 等
對B97 的修正
B971 [482]。
Wilson,Bradley
和Tozer 對B97
的修正
B972 [488]。
Perdew,Burke
和Ernzerhof 於
關鍵字是PBE1PBE。這個泛函使用25%的交換和75%的相關加權
函[472]
半對半泛函表示下面的泛函:
BhandH: 0.5*Ex
HF+0.5*Ex
LSDA+Ec
LYP
BHandHLYP: 0.5*Ex
HF+0.5*Ex
LSDA+0.5*ΔEx
Becke88+Ec
LYP
注意:它們不同於Becke 提出的“半對半”泛函( J. Chem. Phys. 98 (1993)
1372)。包含這些泛函用於向下兼容
用戶定義模型。Gaussian 03 可以使用具有下列一般形式的任何模型:
P2Ex
HF + P1(P4Ex
Slater + P3ΔEx
non-local) + P6Ec
local + P5ΔEc
non-local
目前可用的局域交換泛函只有Slater(S)泛函,它只能用作局域交換。也可以使用任何
非局域交換泛函與能組合的相關泛函的組合(見前面的列表)。
公式中的六個參數值可以用多種非標準選項輸入到程序:
IOp(3/45= mmmmnnnn)指定P1為mmmm/1000,P2為nnnn/1000.通常P1的值設為0.0 或1.0,
要看是否需要使用交換泛函而定。幅度的調整由P3和P4控制。
IOp(3/46= mmmmnnnn)指定P3為mmmm/1000,P4為nnnn/1000。
IOp(3/47= mmmmnnnn)指定P5為mmmm/1000,P6為nnnn/1000。
例如,IOp(3/45=10000500)設置P1為1.0,P2為0.5。注意所有的值必須用四個數值表
示,並加入需要的零。
這是計算執行路徑部分,指定的泛函相當於B3LYP 關鍵字:
# BLYP IOp(3/45=10000200) IOp(3/46=07200800) IOp(3/47=08101000)
注意:在Gaussian 03中,設置混合泛函因子的參數已改為由層3的選項設置,有些選項
還使用了更多的數字。例如:
Gaussian 98 Gaussian 03
IOp(5/42=N) IOp(3/74=N)
IOp(5/45=K) IOp(3/76=K) where K<0
IOp(5/45=MMMMNNNN) IOp(3/76=MMMMMNNNNN)
IOp(5/46=MMMMNNNN) IOp(3/77=MMMMMNNNNN)
IOp(5/47=MMMMNNNN) IOp(3/78=MMMMMNNNNN)

精度的考慮


DFT 計算在Hartree-Fock 計算的每一主要階段上添加一個另外的步驟。這一步是泛函
(或各種泛函的導數)的數值積分。因此除了來源於Hartree-Fock 計算的數值誤差(積分
的精度,SCF 收斂,CPHF 收斂)之外,DFT 計算的精度還與數值積分使用的網格點數有關。
Gaussian 03 默認為“較密的”積分網格(對應於Integral=FineGrid)。該網格以最少
的額外耗時最大限度地提高計算精度。不推薦在DFT 計算中使用更疏的網格。還要注意,在
比較能量時(如計算能量差,生成熱等),所有計算需要使用相同的積分網格。
需要的話可以使用較密的網格(如進行某些分子體系較嚴格的幾何優化計算)。在計算
執行路徑中可以用Int(Grid= N)選取不同的積分網格(詳見Integral 關鍵字的說明)。
應用
能量,解析梯度和解析頻率;ADMP 計算。
相關關鍵字
IOp,Int=Grid,Stable,TD, DenFit