改性聚丙烯

目前改性環氧樹脂（EP樹脂）品種不斷增加，按化學結構可分為：

1、縮水甘油醚類：有甘油EP、酚醛EP、溴化EP等。

2、縮水甘油酯類，由酸酐與環氧氯丙烷合成；或由苯酐、水、環氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下合成。

3、縮水甘油胺類：由胺與環氧氯丙烷合成。

4、脂肪族類：由脂肪族與環氧氯丙烷合成，或是環烯烴進行環氧化製得。如丁二烯和巴豆醛在高溫高壓下加成，再經雙烯化、氧化合成製得。

還有用高純度雙酚A和環氧氯丙烷，用兩步法合成低分子量的海因環氧樹脂，特點是低粘度、酣候性好，電性能優異。

用液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)增韌：一般添加量為10 %，其中CTBN的丙烯腈含量在18-30%較好，其中還可並用30%的二氧化硅，以避免加入CTBN后的強度降低。

用硅橡膠增韌：其添加量為30份，同時再添加70份液體酸酐、0.1份催化劑、110份填料、適量分散劑等。

用聚丁二烯增韌：加入30份較好，其中端羧基的聚丁二烯效果較明顯。

用聚硫橡膠增韌：可提高衝擊強度及拉伸剪切強度。

用液體氯丁二烯一甲基丙烯酸羥乙酯共聚物(CP-HE-MA)增韌，可提高剪切強度、衝擊強度、剝離張度。

用端羧基丙二醇聚醚(CTPE)增韌：官能度為1.90，分子量為1300-2300，用量20份，則增韌效果很明顯。

用端羧基聚氧化丙烯醚增韌：用且30份以下，同時並用2份二氧化硅，在120℃下固化2小時，則效果良好。

用酚氧基樹脂增韌：其分子量為15000，用量為30%，可明顯降低內應力。

用二官能團的聚丙二醇二縮水甘油醚(PPG)增韌：用量為30%。.在120℃溫度下固化，其衝擊韌性大大提高。

用酮酐樹脂(TOA)增韌，可改善工藝性能，效果好。

其他還有：聚癸二酸酐(PSPA)，己二醇二丙烯酸酯(HHDA)等增韌效果良好。

另外以環氧樹脂為主體製備互貫網路聚合物(IPN) ，也能使EP樹脂的增韌技術有新的發展。

如用100份環氧樹脂、25份聚丙烯酸正丁酯，同步法合成二者的互貫網路體系，同時再添加30份鄰苯二甲酸酐，及適量的偶氮二異丁腈、鄰苯二甲酸二烯丙酯，其衝擊強度可提高1.3倍，拉伸強度稍有提高。

還有用蓖麻油型聚氨酯與EP制IPN結構體系，其力學性能和熱性能得到大幅度提高。

硅氧烷、丙烯酸酯、含氟彈性體增韌EP。目前正受到人們重視。

環氧樹脂改性的重點是：提高耐熱性、耐燃性、延長使用期和貯存期、樹脂單組分化、低粘度、低溫固化性等。

聚丙烯（pp）是一種來源廣、價格低廉的通用性塑料樹脂，有著非常廣泛的用途。但由於脆性大（特別是低溫脆性）、結晶度較高、分子極性小，pp與其他高分子（如塑料、橡膠）和無機填料的共混性及粘接力很差，限制了其在一些領域的應用。

20世紀90年代初，美國提出先進的固相接枝改性法，現已開發出相關產品，如伊士曼公司生產的氯化改性pp（mcpp）樹脂，在我國市場每噸售價高達50多萬元。改性pp（mpp）和mcpp作為特種pp專用料，大大擴展了pp的應用範圍，具有極大的經濟效益。採用固相接枝法對等規pp進行改性得到mpp，然後對mpp進行氯化即可獲得mcpp固體粉狀樹脂。氯化改性后的樹脂附著力強，接伸模量提高，易於與其他樹脂共混；而且由於改性使pp的結晶受到破壞，極性增加，從而可溶於某些溶劑，製得不同濃度的mcpp溶液。

mpp的用途主要有四個方面。一是提高工程塑料的耐衝擊性能。用mpp作相容劑，製得的pp與其他塑料的共混物衝擊強度提高2~3倍，可用作抗衝擊殼體材料；二是exfer塑料公司開發的dexpro合金，即為聚醯胺和pp在相容劑存在下的合金，現已商品化；三是用作熱塑料粉末塗料，用於金屬底材表面，起到防腐和抵抗化學藥品的作用。日本nozagl-giz牌號產品就是pp與尼龍的合金材料，具有較高的耐化學藥品和耐油性能，尤其是具有極佳的耐氯化鉀性能三是提高pp填料的粘合性。mpp的引入可提高填料與pp的相容性，改善複合材料的性能，提高材料的整體熱穩定性和局部抗熱能力；四是mpp也應用於自由基活性廢料的固化。此外，mpp還可用於提高pp纖維的可染色性和塑料製品的可裝飾，製造可蒸煮的包裝材料等。

從市場上看，每年國內pp的總需求量在350多萬噸，其中pp專用料在100萬噸以上。接枝法改性pp需求量以10萬噸/年級計，主要用於：與其他聚合物材料如尼龍、聚碳酸酯、橡膠等共混，製備新型高分子材料；加入填料如無機粉體、玻璃纖維、天然纖維等，製備高強度pp；進一步加工產品，用於粉末塗料、液體塗料等。目前我國等規pp固相接枝改性方法尚屬空白，沒有此類產品投入市場，所需空缺主要依靠進口，德國赫司特公司在我國推廣的改性pp產品售價為15000~18000元/年。

mcpp的用途主要有：一是用於製備塑料製品用底漆和塑料表面裝飾塗料的附著力促進劑，特別是轎車保險杠、輪轂蓋、電視機機殼等民用與工業用塑料器具的塗裝；二是大量用作塑料表面印刷油墨樹脂；三是用作防腐塗料樹脂，用於鋼屠、鋁材等材料重防腐領域。

隨著塑料製品的大量使用，人們對塑料表面的裝飾越來越關注。但是由於塑料製品表面能低，存在難以直接塗裝及塗裝的附著力較差等問題。通常塑料表面在塗裝前，首先需要進行表面處理，主要方法有2種。一是採用火焰、電暈放電、氣體等離子等進行表面處理，這類技術難點是既要形成均勻的表面、又不能處理過度，否則會導致表面的聚合物鏈斷裂，從而影響材料的性能。二是採用表面底漆進行表面處理，其中氯化聚烯烴（cpo）是較為理想的底漆樹脂，可用於製備提高附著力的底漆或者用作附著力促進添加劑。例如美國伊士曼公司已經工業化的fastmancp164-1溶劑型產品（固體含量25%的二甲苯溶液）及cp310w和cp347w水性產品。據悉，伊士曼公司的25%的cpo溶液產品的國內市場售價高達125元/kg。最近還有專利報道了含有cpo樹脂的丙烯酸聚氨酯漆，可用作一次性面漆；環氧/mcpp塗料則是1種耐酸鹼性能很好的防腐塗料。

mcpp樹脂車用塑料件表面塗裝需求量為500噸/年以上，金屬表面防腐塗料領域需求量超過20萬噸，在印刷油墨方面，目前市場需求量在500噸/年以上。目前廣州珠江電化廠採用固相懸浮氯化法生產未改性氯化pp，生產能力達到30000噸/年，產品十分暢銷，售價為35000元/噸左右。美國伊士曼公司生產的mcpp固體物料，國內售價高達500000元/噸，50%的mcpp的溶液售價則達270000元/噸左右。pp改性產品作為pp的功能化產品，可大大拓寬pp的應用領域，有著廣泛的市場和應用前景，值得大力開發。

共聚改性是指採用催化劑，以丙稀單體為主在聚合階段進行的改性。丙稀單體與其它烯烴類單體進行共聚合可以提高聚丙烯的低溫韌性，衝擊性能，透明性和加工流動性。例如在丙稀、乙烯共聚得到的聚合物中，由於乙烯和丙稀鏈段的無規則分佈使得物的結晶度降低。嵌段共聚2%-3%的乙烯單體可製得乙丙共聚橡膠，可耐-30℃的低溫衝擊。當乙烯含量達到30%時則成為無規共聚物，具有結晶度低，衝擊性能好，透明性好等特點。

聚丙烯共聚物的生產方法按照催化劑的不同可分為兩種，一種是茂金屬催化劑，一種是改進的Ziegler-Natta高效催化劑。茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑相比它只有一個活性中心，而Ziegler-Natta催化劑有多個活性位點。使用茂金屬催化劑能夠比較精確的控制分子量及其分佈，共聚單體含量及其在聚合物分子鏈上的分佈和結晶結構。Ziegler-Natta催化劑應用於PP的共聚改性其優點是生產工藝簡單、能耗低、能夠改善大分子的成核性，提高聚合物的性能。

聚丙烯的交聯改性是提高聚丙烯熱變形溫度的有效方法，也能提高聚丙烯的力學性能，交聯改性主要有輻射交聯法和化學交聯法。輻射交聯是在高能射線的作用下聚丙烯分子鏈產生自由基進而進行交聯反應。化學交聯一般是在PP中加入過氧化物作為引發劑，同時加入助交聯劑實現交聯反應。聚丙烯的交聯改性過程中降解和交聯反應同時存在，採用輻射交聯時交聯效率比較低，而採用化學交聯時一般都是通過加入帶有不飽和鍵的助交聯體系促進交聯反應。

共混改性是一種簡單而有效的改性方法，將其它塑料，橡膠或熱塑性彈性體與PP共混可制被兼具這些聚合物性質的高分子合金。聚丙烯的共混改性可以改進聚合物的耐低溫衝擊性、透明度、著色性、抗靜電性等。由於共混改性具有操作簡單、生產周期短、適合批量生產等優點，使其發展十分迅速。常用於聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯(PE)、聚醯胺(PA)、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、順丁橡膠(ER)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。EPDM、SBS、EVA等彈性體與PP共混后，材料中的彈性體微粒能夠吸收部分衝擊能量，並作為應力集中劑來誘發和抑制裂紋增長，使PP由脆性斷裂轉變為延性斷裂，使其衝擊強度大幅度提升，有效改善PP的韌性。PA、ABS等剛性聚合物與PP共混則可以在增韌的同時保證材料的強度和剛性。但是由於這類剛性聚合物都是極性聚合物，與PP的相容性較差，在改性時必須加入合適的增容體系。

採用相容劑技術和反應性共混技術對PP進行共混改性是當前PP共混改性發展的主要特點。它能在保證共混材料具有一定的拉伸強度和彎曲強度的前提下大幅度提高PP耐衝擊性。相容劑在共混體系中可以改善兩相界面黏結狀況，有利於實現微觀多相體系的穩定，而宏觀上是均勻的結構狀態。反應型相容劑除具有一般相容劑的功效外，在共混過程中還能在兩相之間產生分子鏈接，顯著提高共混材料性能。

PP/彈性體二元共混體系雖有很好的韌性效果，但往往降低了材料的強度和剛度，耐熱性能也有所降低。在二元共混體系中加入有增容作用或協同效應的物質，形成多元共混體系，則其綜合性能可得到進一步提高。為了提高增韌PP的硬度、熱變形溫度及尺寸穩定性，可使用經偶聯劑活化處理的填料或增強材料進行補強。例如採用彈性體/無機剛性粒子/PP三元複合增韌體系實現PP的增韌增強，提高材料的綜合性能，並且具有較低的成本。