金屬醇鹽

金屬醇鹽可以簡單認為金屬與醇縮合生產金屬醇鹽和水，往往有些金屬醇鹽不是這樣製備的。

通常金屬醇鹽可以用一下代式表示：

M-O-R 或 M-（O-R）n 來表示。（其中M表示金屬離子，而R表示烷基）

自從 150 多年前 ,人們首次合成醇鹽開始 ,迄今為止 ,元素周期表中已有三分之二以上的元素能製成醇鹽 ,尤其近 20 年醇鹽溶膠 — 凝膠法的迅猛發展 ,更是大大促進了醇鹽化學的研究 ,提出了烷氧橋鍵配位模型 ,成功說明了簡單醇鹽的化學結構特徵 ,從而促使了對雙金屬醇鹽的進一步研究 ,近幾年又延伸到對一系列新穎的三金屬醇鹽及四金屬醇鹽的研究，初步建立起醇鹽化學的系統理論 ,為用溶膠 — 凝膠法製備新材料和開發醇鹽新用途奠定了基礎。因此開展醇鹽性質的研究既有理論意義 ,又有重要的實用價值.

因為氧原子較強的電負性，金屬醇鹽常顯示出一定的極性 ,除甲醇鹽外 ,大多數金屬醇鹽的揮發性和在一般有機溶劑中表現出的相當程度的溶解性 ,又使它們具有共價化合物的一些特徵.

金屬醇鹽的物理性質主要與下列因素有關:

(1)由金屬(M)和氧(O)電負性差引起的 M - O 鏈的離子鍵成份.

(2)烴基(R)對氧原子的電子效應 ,通過烴基對氧原子的電荷增減而影響 M - O 鍵的原有極性.

(3)金屬原子要求儘可能地擴大其自身的配位數 ,通過配位鍵而導致醇鹽分子之間的齊聚或締合:

這些因素導致金屬醇鹽在締合度、配位數、立體化學、揮發性、粘度等方面都具有自身的特點和規律 ,

它們對溶膠— 凝膠過程的影響也至關重要.

金屬醇鹽具有很強的反應活性，能與眾多試劑發生化學反應 ,尤其是含有羥基的試劑 ,現已廣泛進行

過研究的有水、醇、硅醇、酚、有機酯和硅烷酯、乙二醇、有機酸和酸酐、 β- 二酮和酮酯、 β- 酮胺和 Shiff 鹼、

烷基醇胺、肟和羥胺、酮和醛、鹵化物和醯鹵、硫醇、配位體化合物及不飽和物質。在此僅就與溶膠 — 凝膠法

研究有關和化學特性和重要反應作簡單介紹 ,詳細了解可參閱文獻[2 ]

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211 醇解反應

在溶膠— 凝膠法中 ,通常是將金屬醇鹽原料溶解在醇溶劑中 ,它會與醇發生作用而改變其原有的性質。它們的作用有兩種情況:

(1)醇鹽溶解在其母醇中 ,例如 ,硅乙醇鹽溶解在乙醇中;

(2)醇鹽溶解在與其自身有不同烷基的醇中 ,例如異丙醇鈦溶解在丁醇中.

第一種溶解作用 ,會使醇鹽配位數擴大 ,醇分子配位體取代其原有的配位體醇鹽分子 ,締合分子解體 ,締合度下降.

第二種作用稱為醇解反應或醇交換反應 ,其反應機理為雙分子親核取代反應(顯然這類反應受位阻因素的影響 ,反應速度依 MeO > EeO > Pir >BtuO 順序下降 ,而乙醇鋁與叔丁醇反應時 ,都只能形成部分取代產品如:Al2 (OEt) (OBtu) 5 [ 4 ] .

這類反應還受中心金屬原子的化學性質影響。硼醇鹽與伯醇完全反應 ,但不能與叔醇完全反應。硅醇鹽的醇解反應很慢 ,需要有酸或鹼催化劑[ 2 ] .錫醇鹽反應很快 ,無須任何催化劑就能使反應趨於完全。醇解反應在金屬醇鹽合成和在 sol2gel 法中調整醇鹽原料的溶解性、水解速率等方面有其廣泛的應用.

Dislich和其後的 Mukherjcc認為多種醇鹽溶解在醇溶劑中時 ,醇鹽分子間會發生締合反應 ,這對於合成分子級均勻的多組分材料具有重要的意義. Dislich 報道了 組分玻璃陶瓷的合成。在溶解有多種醇鹽的溶液中可能形成多核醇鹽絡合物 ,它們是不穩定的中間體。現已發現 ,電負性不同的元素或電負性接近但能增加配位數形成配位絡合物的元素醇鹽分子之間能發生締合反應。這也是構成雙金屬醇鹽化學的基礎。在無水條件下 ,用電負性較大的元素的醇鹽滴定電負性小的元素的醇鹽 ,可生成雙金屬醇鹽:

M(OR) + M′ (OR) n

M[M′ (OR) n + 1 ] (M =鹼金屬或鹼土金屬

金屬醇鹽無論是在無機合成、有機合成、定向催化聚合 ,還是在 sol - gel 法製備功能材料方面都應用越來越廣泛。