食品抗氧化劑

抗氧化劑按來源分為天然抗氧化劑和合成抗氧化劑兩類。按溶解性也可分成兩類：

①油溶性抗氧化劑，常用的有丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)和沒食子酸丙酯(PG)等人工合成的油溶性抗氧化劑；混合生育酚濃縮物及愈創樹脂等天然的油溶性抗氧化劑。

②水溶性抗氧化劑，包括抗壞血酸及其鈉鹽、異抗壞血酸及其鈉鹽等人工合成品，從米糠、麩皮中提制的天然品植酸即肌醇六磷酸。

目前，食品中常用的抗氧化劑有：2，6一二叔丁基甲酚，主要用於食用油脂、乾魚製品；叔丁基對羥基茴香醚，主要用於食用油脂；沒食子酸丙酯，主要用於油炸食品、速食麵和罐頭；vE，主要用於嬰兒食品、奶粉；vc和異vc，主要用於魚肉製品、冷凍食品等。

除上述產品外，美國FDA還批准使用抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸鈣、硫代二丙酸月桂酯、乙氧喹、卵磷脂、偏亞硫酸酯、抗壞血酸硬脂酸酯、偏亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化亞錫、沒食子酸戊酯等作為抗氧化劑。

添加在食品中的抗氧化劑必須用量得當，如叔丁基對羥基茴香醚(BHA)的用量在0．02％時，比用量在0．01％的抗氧化效果可提高10％，而超過0．02％的用量，效果反而會下降。另外，兩種或兩種以上抗氧化劑混合使用，其效果更好。如檸檬酸和2，6一二叔丁基甲酚(BHT)共同添加到精鍊油中，其貯存時間比單加BHT可增加近1倍。

據有關資料證實，在人們長期食用的食品中，天然抗氧化劑成分的毒性遠遠低於人工合成的抗氧化劑。因此，近年來從自然界尋求天然抗氧化劑的研究已引起各國科學家的高度重視。目前，世界各國開發的大量天然抗氧化劑產品，受到人們的普遍歡迎。其主要產品有天然VE、類黑精類、紅辣椒提取物、香辛料提取物、糖醇類抗氧化劑等等。

天然VE大量存在於植物油脂中，並且存在狀態通常比較穩定。在油脂精製過程中，可回收大量的精製vE混合物。該成分抗氧化性較好，使用安全，在食品保鮮中已得到大量使用。

類黑精類(melanoidins)是氨基化合物和羰基化合物加熱后的產物，其抗氧化能力相當於BHA和BHT。

紅辣椒提取物紅辣椒中含有大量的抗氧化物質，是vE和香草醯胺的混合物。如能將其中辣味去掉，則是一種極好的抗氧化劑。

香辛料提取物早在20世紀30年代，人們就開始對香辛料的抗氧化作用進行研究。到50年代，科研人員對32種香辛料進行分析，發現其中抗氧化性能最好的是迷迭香和鼠尾草。這類產品多含有黃酮類、類萜、有機酸等多種抗氧化成分，能切斷油脂的自動氧化鏈、螯合金屬離子，並起到與有機酸的協同增效作用。法國從迷迭香乾葉粉中提取出兩種晶體抗氧化物質一鼠尾草酚和迷迭香酚，它們比人工合成的氧化劑BHT和BHA的抗氧化能力強4倍多。

茶多酚類即從茶葉中提取的抗氧化物質，含有4種組分：表沒食子兒茶素、表沒食子兒茶素沒食子酸酯、表兒茶素沒食子酸酯以及兒茶素。它的抗氧化能力比vE、Vc、BHT、BHA強幾倍，因此日本已開始茶多酚類抗氧化劑的商品化生產。

糖醇類糖類從化學結構上可分為單糖類、二糖類、三糖類、四糖類等，但均為低分子碳水化合物。其中五碳糖和六碳糖促進氧化，雙糖略有抗氧化作用，果糖和糖醇則具有較強的抗氧化能力。食品中廣泛使用的是山梨糖醇和麥芽糖醇作抗氧化劑。木糖醇也是抗氧化劑，它具有和V協同增效的作用。

氨基酸和二肽類氨基酸如蛋氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸等都能與金屬離子螯合，所以它們為良好的輔助抗氧化劑。近年來，食品科學工作者發現，丙氨酸末端為氮的9種二肽比任何一種氨基酸的抗氧化能力都強。其中尤以丙氨酸-組氨酸、丙氨酸-酪氨酸、丙氨酸-色氨酸3種二肽抗氧化能力最強，值得大力開發。

中國將茶多酚用於食品添加劑中，用來替代化學合成類抗氧化劑，市場銷售量可達到1000噸／年以上。我國南方茶葉資源比較豐富，每個區鄉基本上都建有茶場，而生產茶多酚的主要原料是粗老茶葉、茶葉末或修剪后的茶樹枝。年產5噸茶多酚需原料170噸(干)。從各個地區的茶場情況看，粗老茶葉、茶葉末修剪后的茶樹枝可以充分保證原料供應。在生產過程中僅有少量廢水(3—4噸／天)排放，廢水中不含有任何有毒物質，有部分茶葉渣排放，排放量為580公斤／天(干基)，茶葉渣可充分發酵用作農用優質有機肥。5噸／年茶多酚生產廠，副產1噸咖啡因，總投資為87萬元，年生產總成本為155萬元，茶多酚目前國內售價約500元／公斤，第一期茶多酚(不計咖啡因)年利稅近100萬元，一年之內即可收回全部投資，經濟效益十分明顯。中國南方茶葉資源豐富，特別是利用粗老茶葉與茶葉下腳料屬廢物利用，可以受到國家產業政策的支持，享受優惠稅收，經濟效益將更加可觀，市場前景十分廣闊。

食品抗氧化劑通常用於油脂和含油食品，如油炸速食麵等油炸食品的抗氧化。因其作用是阻止或延緩食品氧化變質的時間，而不能改變已經氧化的結果，所以使用時必須在油脂氧化前添加。在使用酚型抗氧化劑同時，添加某些酸性物質如檸檬酸和磷酸等，可顯著提高抗氧化作用。這些酸性物質稱為增效劑。通常認為它們可與促進氧化的微量金屬離子螯合，從而起到抗氧化增效的作用。

由於人工合成抗氧化劑如BHA和BHT等的毒性較大，國內外對研究和開發天然抗氧化劑十分重視。除了研究提取植酸進行應用外，正在大力研究從米糠油、芝麻渣中提取米糠素、芝麻酚等類抗氧化物質。此外，還對氨基酸類、肽類、香辛料、類黑精和各種複合抗氧化劑進行研究。人工合成的抗氧化劑中，抗壞血酸及其鈉鹽安全無害、作用顯著。異抗壞血酸及其鈉鹽雖無營養作用，但其抗氧化作用與抗壞血酸及其鈉鹽相同，且價格較低，有利於進一步發展應用。

食品抗氧化劑的作用比較複雜。抗壞血酸、異抗壞血酸及其鈉鹽因其本身易被氧化，因而可保護食品免受氧化。BHA和BHT等酚型抗氧化劑可能與油脂氧化所產生的過氧化物結合，中斷自動氧化反應鏈，阻止氧化。另一些抗氧化劑可能抑制或破壞氧化酶的活性，藉以防止氧化反應進行。

由於抗氧化劑種類較多，抗氧化的作用機理也不盡相同，比較複雜，存在著多種可能性。歸納起來，主要有以下幾種：一是通過抗氧化劑的還原作用，降低食品體系中的氧含量；二是中斷氧化過程中的鏈式反應，阻止氧化過程進一步進行；三是破壞、減弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反應的進行；四是將能催化及引起氧化反應的物質封閉，如絡合能催化氧化反應的金屬離子等。

下面以油脂自動氧化酸敗和食品酶促氧化褐變為例，對抗氧化劑的作用機理加以簡單介紹。

(1)抗氧化劑對油脂氧化的抑制；

天然油脂暴露在空氣中會自發地發生氧化反應，氧化產物分解生成低級脂肪酸、醛、酮等，產生惡劣的酸臭和口味變壞等，這一現象就稱為油脂的自動氧化酸敗，此現象是油脂及含油食品敗壞變質的主要原因。油脂的自動氧化遵循自由基(也稱遊離基)反應機制，它包括以下4個階段(式中以RH代表脂肪或脂肪酸分子)。

第一階段：引發在第一階段反應中，脂肪分子(RH)被熱、光或金屬離子等白由基引發劑活化后，分解成不穩定的自由基R·和H·。由於自由基能重新結合成RH、RR、H2等，因此，易於消失。但當有分子氧存在時．自由基可以與O2反應生成過氧化物自由基。然後，此過氧化物自由基又和脂肪分子反應，生成氫過氧化物和自由基R·，通過自由基R·的鏈式反應．又再傳遞下去。此時就是沒有活化劑的引發，自由基也能不斷產生。隨著反應的進行，更多的脂肪分子轉變成氫過氧化物，氫過氧化物進一步變化，產生更多的自由基。當自由基和自由基或自由基和自由基失活劑(以X表示)相結合，產生穩定化合物時，反應便告結束。

反應過程中產生許多短鏈羰基化合物，如醛、酮、羧酸等．是產生酸敗和劣味的主要物質，而大經過氧化物的存在，對人體也會產生不良結果。

抗氧化劑的作用機理最主要是終止鏈式反應的傳遞用模式如下(以AH代表抗氧化劑)：

AH十R00·→R00H十A·+

AH十R·→RH十A·MszHq

抗氧化劑的自由基A·沒有活性，它不能引起鏈式反應，卻能參與一些終止反應。如：

A·十A·→AA

A·十Roo·→ROOA_

油脂類抗氧化劑主要有丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)、特丁基對苯二酚（TBHQ）、生育酚(維生素E)等，它們皆屬於酚類抗氧化劑，在形成自由基后比較穩定，其原因可解釋為：

氧原子上不成對單電子能與苯環上的π電子云作用，發生共軛效應。這種共軛的結果使個成對電子並不固定在氧原子上，而是部分分佈到苯環上。這樣，自由基的能量就有所降低，因此比較穩定，不再引發鏈式反應，起到了抗氧化作用。

(2)食品酶促氧化褐變的抑制

酶促氧化褐變是食品中酚氧化酶催化酚類物質發生氧化形成醌及其聚合物的一類反應。由於反應生成了黑色素類物質．使食品的顏色加深，從而影響了食品的外觀質量。

發生酶促氧化褐變需要3個條件：①酚氧化酶，②氧，②適當的酚類物質，這3個條件缺一不可。因此抑制食品酶促氧化褐變便可從這3個條件考慮。由於從食品中除去酚類物質的可能性較小，可以採用的主要措施就是破壞和抑制酚氧化酶的活性及消除氧。若在食品中添加適量的抗氧化劑，通過還原作用，消耗掉食品體系中的氧，就可起到防止食品的酶促氧化褐變。

(1)正確掌握食品抗氧化劑的使用時機

抗氧化劑只能起到阻礙氧化反應．延緩食品開始敗壞的作用，但不能改變已經變壞的後果。因此，在使用抗氧化劑時，必須正確掌握在早期階段使用，以發揮其抗氧化作用。

如油脂的氧化酸敗是自發的鏈式反應，在鏈式反應的引發期之前加入抗氧化劑，即能阻斷過氧化物的產生，切斷反應鏈，從而發揮其抗氧化作用，達到防止氧化的目的。反之，抗氧化劑加入過遲，即使加入較多量的抗氧化劑，也已無法阻止氧化鏈式反應及過氧化物的分解反應，往往還會發生相反的作用。這是因為抗氧化劑本身是易被氧化的還原性物質，被氧化了的抗氧化劑反而可能促進油脂氧化。

再如食品酶促氧化褐變反應開始階段必須有酚氧化酶和氧的參加，但一旦將酚氧化成醌后，進一步聚合成黑色素的反應則是自發的。因此，使用抗氧化劑除去氧必須在開始階段，才能起到防止食品發生酶促氧化褐變的作用。

(2)復配抗氧化劑的使用

由於食品的成分非常複雜，有時使用單一的抗氧化劑很難起到最佳抗氧化作用。這時，可以採用多種抗氧化劑複合起來使用，也可以和防腐劑、乳化劑等其他食品添加劑聯合使用。同時還可以使用抗氧化增效劑，使抗氧化作用明顯增加。抗氧化增效劑是指本身沒有抗氧化作用，但與抗氧化劑並用時，卻能增加抗氧化劑的抗氧化效果的一類物質。常用的增效劑有檸檬酸、磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。一般認為，這些物質能與促進氧化的微量金屬離子生成絡合物，使金屬離子失去促進氧化的作用。也有人認為，抗氧化增效劑(指酸性物質，用SH表示)可與抗氧化劑生成的產物基團(A•)作用，使抗氧化刑(AH)獲得再生：

A•十SH→AH十S•

一般酚型抗氧化劑，可添加其使用量的25％~50%的檸檬酸等作為增效劑。

凡兩種以上的抗氧化劑混合使用，或與增效劑並用，往往比單獨使用效果顯著，這種現象稱為增效作用或協同作用。

(3)對影響抗氧化劑還原性的因素加以控制

為更有效發揮抗氧化劑的作用，對影響其還原性的各種因素必須加以控制。這些影響因素有光、熱、氧、金屬離子和抗氧化劑在食品中的分散狀態等。

紫外光、熱都能起到自由基引發劑的作用，可引起並促進氧化反應的進行。

有些抗氧化劑，經過加熱，特別是高溫如油炸后，也容易分解或揮發而失去抗氧化作用。例如幾種抗氧化劑在大豆油中經加熱至170℃，其完全分解失效的時間分別是：BHT90min，BHA60min，PG30min。此外，BHT在70℃以上，BHA在100℃以上加熱，則會迅速升華揮發。

食品的氧化反應必須有氧的存在才能進行，如果任由食品和大量氧宜接接觸，即使大量添加抗氧化劑，也很難達到預期的抗氧化效果。因此，在食品中添加抗氧化劑的同時，應採取真空密封或充氮包裝，以降低氧的濃度或隔絕空氣中的氧，使抗氧化劑更好地發揮作用。

銅、鐵等重金屬離子是促進氧化的催化劑，它們能縮短誘導期，提高過氧化物的分解速度，從而提高了自由基產生的速度。它們的存在會使抗氧化劑迅速發生氧化而失去作用。因此，在添加抗氧化劑時，應盡量避免這些金屬離子混入食品，同時還可使用增效劑，以絡合金屬離子。

另外，抗氧化劑在食品中用量較少，為使其充分發揮作用，必須將其均勻分散在食品中。