飛秒脈衝激光

50 多年來光刻技術一直佔據微納米加工技術的統治地位. 傳統的光刻技術通常為單光子平面曝光，要想獲得三維結構需要將三維結構分割成許多二維結構, 將光束按照二維圖形進行掃描, 光束焦點經過的地方產生作用, 可形成相應的二維結構, 用相同方法製備第二層結構, 最終得到需要製作的三維結構。由於普通光刻技術加工解析度受到經典光學衍射極限的限制, 為了得到更高的解析度,光刻技術使用的光源波長從紅外發展到深紫外, 加工方法從普通的激光刻蝕, 發展到 X 射線刻蝕、電子束刻蝕、離子束刻蝕、納米圖形轉印等. 這些加工技術通過平面工藝、探針工藝或模型工藝可以製備二維平面結構或准三維結構. 近年來, 多光束干涉被用來製備較大面積的周期性的二維及三維結構. 理論計算表明，只要適當選擇光束數量、入射角方向及相位等條件，所有的 14 種布拉伐格子的周期性晶格結構都可以由多光束干涉實現, 但是對於進行納米尺度任意複雜三維結構的加工, 單光子平面曝光及多光束干涉都無能為力. 飛秒脈衝激光雙光子微納加工技術是集超快激光技術、顯微技術、超高精度定位技術、三維圖形 CAD 製作技術及光化學材料技術於一體的新型超微細加工技術, 具有簡單、低成本、高解析度、真三維等特點 .

近年來, 作為最新的激光加工技術之一的飛秒脈衝激光多光子微納加工技術已成為國際上研究的熱點。該技術利用多光子效應和激光與物質作用的閾值效應, 成功地實現了納米尺度的激光直寫加工解析度, 可望在功能性微納器件製備等納米技術領域發揮重要作用, 具有廣闊的應用前景. 在 2001 年日本科學家利用飛秒脈衝激光雙光子聚合技術首次突破衍射極限獲得 120 nm的加工解析度后, 最近我國科學家實現了 15 nm 線寬的納米尺度加工解析度. 在利用多光束并行加工技術進行快速、大批量微納結構加工的同時, 最新發展的多光束組合技術實現了多部件組合加工、一次成型, 解決了微尺度零部件組裝難題, 為微納尺度器件及微機電系統的開發提供了具有實用化前景的加工方法與途徑. 利用飛秒脈衝激光雙光子微納加工技術的高精度、良好的空間解析度和真三維加工能力的特點, 各國科學家製備出了各種微尺度光子學器件及微機電系統, 充分展示了該技術的應用前景. 隨著對飛秒脈衝激光與物質相互作用機理、加工技術及相關材料技術的深入研究, 飛秒脈衝微納加工技術必將獲得快速發展, 並在先進納米製造領域獲得新的突破。

早在 1931 年 Goeppert-Mayer便從理論上預測了介質在強光激發下有發生“雙光子吸收”的可能性。直到激光器發明后的 1961 年, Kaiser 和 Garrett利用紅寶石激光器為激發光源, 首次觀測到了 GaF2:Eu2+晶體的雙光子吸收所引起的熒光發射現象. 但是由於缺少大的雙光子吸收截面材料, 雙光子應用受到很大限制. 20 世紀 90 年代初, 隨著飛秒脈衝激光及較大的雙光子吸收截面的有機分子的出現, 針對雙光子過程的研究有了長足的發展, 實現了包括雙光子上轉換激光、雙光子三維光存儲、雙光子光動力學療法、雙光子熒光顯微鏡、雙光子光聚合微加工]等相關技術.

單光子吸收與雙光子吸收過程的區別。單光子激發過程, 當激發光的光子能量hv等於物質基態與激發態之間的能量差時，基態電子吸收一個光子躍遷至激發態, 經過一定時間的生命周期后返回基態, 釋放出熒光, 這個現象即為單光子激發熒光. 當使用光波長為激發光波長兩倍的光對相同物質進行激發時, 由於所使用光波的光子能量僅為原來的一半, 無法通過單光子過程使基態電子激發到激發態. 只有在光子密度極高的情況下, 基態的電子可以同時吸收兩個光子, 使處於基態的電子躍遷至激發態. 這種現象類似於在基態與激發態之間存在一個虛能態, 通過兩個光子的能量進行疊加而使處於基態的電子達到激發態, 這種現象被稱為雙光子吸收過程.

由於飛秒脈衝可以在極短的時間範圍內積聚高密度的光子, 為了獲得大的雙光子吸收幾率, 人們通常使用具有高脈衝能量密度的飛秒脈衝激光作為激發光源. 例如, 當使用平均功率 1 W、重複頻率 80 MHz、脈衝寬度 80 fs 的飛秒激光, 並將其通過顯微物鏡聚焦為直徑為 1 µm的 光 斑 時 , 其 焦 點 處 的 峰 值 功 帥 密 度 可 達 到 20TW/cm2, 在如此高的峰值功率密度下極易誘發雙光子吸收過程.

雖然使用飛秒脈衝激光可以使雙光子吸收幾率增大, 但是, 在物質與強激光的相互作用過程中還存在如等離子、自由電子、熱電子雪崩等其他的物理過程. 這些過程的發生將可能導致材料損傷, 而很多材料的抗損傷閾值遠小於發生雙光子吸收的光強度，因此, 改善材料本身的性質, 降低其發生雙光子吸收的閾值, 限制其他可能對材料本身產生損傷的物理過程的發生也是對雙光子吸收過程進行應用時所必須解決的問題。典型的雙光子光聚合材料主要包括樹脂聚合物單體和光敏引發劑, 其中聚合物單體是光聚合材料的主體, 雙光子光聚合材料根據其聚合機理的不同，常用的有自由基聚合材料和陽離子聚合材料 .

自由基聚合材料

自由基聚合反應速率高, 處理過程簡單而且相應的光敏引發劑和單體易得, 所以目前在進行雙光子光聚合反應時所採用的材料大多是自由基聚合材料. 對於雙光子自由基聚合材料來說, 首先是光敏引發劑通過雙光子吸收過程激發到激發態, 並經過均裂反應或將能量轉移給助引發劑產生自由基, 進而進行聚合反應. 通常認為具有大的雙光子吸收截面、高的自由基產生效率和高的引發速率等特徵的光引發劑可以在較低激光能量下有效地推動雙光子光聚合反應的進行. 目前最常用的雙光子光聚合材料是丙烯酸酯樹脂, 已經出現了許多商品化品種。但是, 由於在上述商品化材料中所使用的引 發劑的雙光 子吸收截面 通常在 10~100GM 範圍之內難以滿足日益增長的快速加工要求，因此 , 各國科學家對雙光子聚合引發劑進行了大量的研究工作. 目前研究的雙光子光敏引發劑體系大體可以分為兩大類:

(Ⅰ) 採用已有的紫外光敏劑, 通過光敏劑與引發劑的組合和配比來優化雙光子光敏引發體系. Belfield 等人用 H-NU470 和 ITX(5,7-二碘-3-正丁氧基-6-熒光酮)作為雙光子聚合光敏劑, 用 DIDMA(2,6-二異丙基-N, N-二甲基苯胺)作為引發劑, 在 775 nm的激光波長下 H-NU470 或 ITX 吸收兩個光子, 然後與 DIDMA 發生電子轉移反應, 產生自由基, 引發甲基丙烯酸甲酯聚合; Li 等人將 3-苯並咪唑-7-N,N-二乙基胺香豆素與六氟磷酸二苯基碘　鹽用於引發甲基丙烯酸甲酯聚合, 在 800 nm 的激光作用下, 掃描速度為 40 µm/s 時, 僅用 0.5 mW 的平均功率即可發生聚合; Campagnola 等人發現氧雜蒽類光敏劑也可以作為雙光子聚合光敏劑, 如四碘四氯熒光素、藻紅和四溴熒光素 Y(Eosin Y)在引發劑三乙醇胺作用下可以引發丙烯醯胺聚合 .

(Ⅱ) 設計大的雙光子吸收截面的引發劑. 1998年, Prasad小組報道了 A-D-A 和 D-π-A (D 為 N,N-二苯基基團, π中心為芴、聯苯或萘, 有些分子用碳碳雙鍵進行延長, A 為吡啶)分子; 1999 年美國亞利桑那大學 Marder研究組(現喬治亞理工學院)通過改變雙鍵的數目調整共軛鏈的長度, 且對尾端取代基進行 改 變 , 合 成 了 一 系 列 新 行 對 稱 結 構 D-π-A-π-D,D-π-D-π-D 的苯乙烯衍生物雙光子聚合引發劑, 這些分子的雙光子吸收截面(δTPA)達 1250 GM. 將這些分子作為引發劑用於引發特種丙烯酸酯類單體, 在 800nm 的飛秒激光作用下, 引發閾值可以達到 0.2 mW.同時, 他們提出了雙光子引發劑的分子設計思路: 延長共軛鏈長度提高雙光子吸收截面、引入二己胺基增加引發效率等. 此後所報道的大部分工作中, 分子設計的基本思路均按照 Marder 提出的原理, 以高對稱性共軛分子為基本結構, 通過延長共軛體系長度、改變取代基推拉電子能力, 或採用樹狀分子形式連接多個基本分子單元來獲得更大的雙光子吸收截面 .

陽離子聚合材料

與自由基光聚合不同的是, 雙光子引發的陽離子聚合過程, 首先是通過光敏引發劑吸收雙光子能量產生強的 Brφnsted 酸, 這種酸進而引發環氧化合物或乙烯基醚的聚合. 常見的商品化雙光子聚合用陽離子聚合樹脂有 SU-8 和 SCR-701. 與自由基引發劑不同的是, 陽離子聚合引發劑通常為離子鹽, 如二芳基碘　鹽和三芳基硫　鹽是兩類已商品化的雙光子陽離子聚合引發劑. 在陽離子引發劑研究方面主要有香豆素碘鹽, 以及 Kuebler 等人將雙(二苯乙烯)苯核心引入硫　鹽中合成的 BSB-S2, 其雙光子吸收截面達 690 GM.

雙光子光聚合可以用來實現任意複雜的三維結構製備. 1997 年, 日本大阪大學 Kawata 教授研究組首次將雙光子聚合用到三維結構的製備上, 實現了三維螺旋結構. 2001 年, 該小組利用高倍率大數值孔徑物鏡並配備先進的納米定位儀器, 製造了一個紅細胞大小(10 µm 長, 7 µm 高)的公牛像——納米牛, 成為激光三維微納加工的標誌性符號. 同時, 製備出世界上最小的彈簧振子系統, 使飛秒激光雙光子的微細加工真正步入了亞微米尺度功能器件的製造階段. 該研究在原理上首次採用飛秒激光直寫技術突破了經典光學理論中的衍射極限的限制, 利用波長為 780 nm 的飛秒激光獲得了 120 nm 的加工解析度, 使利用飛秒脈衝激光的微加工技術進入了納米尺度的新境界 .

通過單光子過程與雙光子過程引發光聚合進行微加工時, 激光與光敏材料的相互作用區域存在較大區別。當入射光經透鏡聚焦到材料表面或內部時, 由於單光子吸收過程中所使用的光子能量較高, 光子所到之處均可以進行單光子吸收過程, 其光與物質發生相互作用的最小區域受到光學衍射極限的限制. 雙光子過程中所使用光子的能量大大低於材料的吸收帶隙, 而材料的雙光子吸收效率正比於入射光強的平方, 屬於光學非線性效應, 其發生雙光子過程的作用區域不僅取決於材料的非線性光學特性大小, 還取決於光與物質發生雙光子過程的能量密度的高低, 即引發雙光子聚合反應的激光閾值. 在進行雙光子聚合的過程中, 其光聚合反應並不在光束通過的所有區域發生, 而僅僅在達到一定閾值, 可以使引發劑產生雙光子吸收引發聚合反應的區域進行. 根據材料的非線性光學特性大小, 通過控制所使用的激光強度, 可以使達到雙光子聚合閾值的範圍大大小於通過透鏡聚焦而得到的光斑直徑, 所獲得的雙光子聚合區域可以遠遠小於光的衍極限, 在原理上甚至可以達到單分子尺度 .