氟鈣鈰礦

來源

以其產地瑞典Vastermanland省Riddarhyttan地區Bastnas礦命名；

成份

Ce2O3含37.27%，La2O3含37.62%，CO2含17.31%，F7.1%，其中氟可被羥基類質同像置換。此外，機械混入物有Al2O3，Fe2O3，SiO2；晶系：六方晶系，P-62c；

形態

單晶體呈六方柱狀，集合體呈細粒狀，塊狀或腎狀；

顏色

黃至褐色，或淺綠色；

透明度

透明-半透明；

光澤

玻璃光澤或油脂光澤；

特徵

以其黃褐色，油脂光澤和(0001)裂理為鑒定特徵；

其他

產於某些熱液礦床中，也見於花崗岩和花崗偉晶岩中；表生成因的氟鈣鈰礦成隱晶質分散集合體見於鹼性岩風化殼的粘土中。

稀土元素在地殼中平均含量為165.35×10-6(黎彤，1976)。在自然界中稀土元素主要以單礦物形式存在，目前世界上已發現的稀土礦物和含稀土元素的礦物有250多種，其中稀土含量ΣREE＞5.8%的有50～65種，可視為稀土獨立的礦物。重要的稀土礦物主要為氟碳酸鹽和磷酸鹽。稀土礦物總的特點：一是缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個別的)，這說明稀土元素具有親氧性；二是稀土的硅酸鹽主要是島狀，沒有層狀、架狀和鏈狀構造；三是部分稀土礦物(特別是複雜的氧化物及硅酸鹽)呈現非晶質狀態；四是稀土礦物的分佈，在岩漿岩及偉晶岩中以硅酸鹽及氧化物為主，在熱液礦床及風化殼礦床中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗岩類岩石和與其有關的偉晶岩、氣成熱液礦床及熱液礦床中；五是稀土元素由於其原子結構、化學和晶體化學性質相近而經常共生在同一個礦物中，即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在一個礦物中，但這類元素並非等量共存，有些礦物以含鈰族稀土為主，有些礦物則以釔族為主。在目前已發現的250多種稀土礦物和含稀土元素的礦物，適合現今選冶條件的工業礦物僅有10餘種：

1)含鈰族稀土(鑭、鈰、釹)的礦物：氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、氟碳鈰鈣礦、氟碳鋇鈰礦和獨居石。

2)富釤及釓的礦物：硅鈹釔礦、鈮釔礦、黑稀金礦。

3)含釔族稀土(釔、鏑、鉺、銩等)的礦物：磷釔礦、氟碳鈣釔礦、釔易解石、褐釔鈮礦、黑稀金礦。稀散元素在自然界里主要以分散狀態賦存在有關的金屬礦物中，如閃鋅礦一般都富含鎘、鍺、鎵、銦等，個別還含有鉈、硒與碲；黃銅礦、黝銅礦和硫砷銅礦經常富含鉈、硒及碲，個別的還富含銦與鍺；方鉛礦也常富含銦、鉈、硒及碲；輝鉬礦和斑銅礦富含錸，個別的還富含硒；黃鐵礦常富含鉈、鎵、硒、碲等。目前，雖然已發現有近200種稀散元素礦物，但由於稀少而未富集成具有工業開採的獨立礦床，迄今只發現有很少見的獨立鍺礦、硒礦、碲礦，但礦床規模都不大。

為了直接從氟鈣鈰礦獲得當時市場上暢銷的氧化釹，羅納-普朗克公司設計了一種從氟鈣鈰礦中獲得Nd2O3和Pr/Nd混合物的工藝。該方法的原料是經過浮選-重選所得到40~75%的氟鈣鈰礦。在700℃焙燒3小時，用6.5mol·L-1HNO3於60℃條件下浸出、過濾得到370g·L-1（4.8g·L-1F-，0.35g·L-1Fe2O3）溶液，鈰和釷基本留在浸出渣中，進入浸出液的鈰77%呈四價形式。將料液蒸發濃縮至490g·L-1，接入萃取分離線。可以採用兩種方法處理上述所得到的原料液，萃取分離稀土，分別得到Nd2O3或鐠釹混合物。

方法一：萃取段和洗滌段理論級數各20級，反萃段10級。第20級進料。出口水相中含有85.9%La2O3，2.4%CeO2，11.7%Pr6O11。出口有機相反萃，蒸發濃縮再經進一步萃取分離。萃取段洗滌段各20級，10級反萃。出口有機相含有56.2%Sm2O3，43.7%其它稀土，0.12%Nd2O3；出口水相得到99.4%Nd2O3，0.6%Pr6O11。

方法二：萃取段和洗滌段理論級數為48級，反萃10級，第20級進料，出口水相得到97.2%La2O3，2.7%CeO2，<0.1Pr6O11。出口有機相中含有24.6%Pr6O11，66.8%Nd2O3，<0.01CeO2，8.5%其它稀土。有機相經反萃、蒸發濃縮再進行萃取分離。萃取段和洗滌段理論級數為48級，22級進料，水相出口得到26.9%Pr6O11，73.1%Nd2O3，出口有機相產品中含有56.2%Sm2O3，43.6%其它稀土，0.19%Nd2O3。萃取體系有機相均採用75%TBP-Exxon石油裂解物。

美國、非洲、中國四川和山東的氟鈣鈰礦中不含有獨居石，因此冶鍊比包頭礦較為容易。一般地，氟鈣鈰礦精礦品位工業應用經濟點通常為TREO~50%。如果品位要求高，則選礦成本將增加，稀土收率低，品位如果低於50%則分解工序耗酸量加大，批次生產能力下降，渣量增加，同時產品品質還會受到影響。

處理氟鈣鈰礦的方法可以分為火法和濕法兩種，濕法處理氟鈣鈰礦的關鍵在於如何解決好氟在冶鍊流程中的干擾，防止生成稀土氟化物。同時，還應該注重工藝的簡便性，化學試劑消耗量，以及環境污染等問題。特別是現在稀土市場低迷，稀土氧化物價格久抑不揚的情況下，降低成本，獲得高品質產品以及產品結構的合理性等問題已成為處理冶鍊氟鈣鈰礦的應解決的主要問題。

由於氟鈣鈰礦中輕稀土含量高，放射性元素含量低，美國及法國已用來取代含放射性元素鈾、釷高的獨居石作為生產鈰及輕稀土的原料，以減少對環境的放射性污染。也正是這個原因，使得氟鈣鈰礦冶鍊工藝成為業界一個研究焦點。幾十年來，氟鈣鈰礦的冶鍊處理工藝已經發展到十數種，濕法工藝包括酸法、鹼法、酸鹼聯合法。火法工藝包括礦熱爐法，直接電解法，製備稀土硅鐵化合物以及加碳氯化法等。也有用氟鈣鈰礦直接製備拋光粉、燃料電池的交換膜等不同的直接應用方法。

直接製備拋光粉

由於氟鈣鈰礦中含有大量的鈰和氟，因此可以直接製備拋光粉，從而縮短流程，降低拋光粉的成本。Nonmaker主張首先球磨氟鈣鈰礦至一定粒度範圍后，再進行焙燒，製取拋光粉，而Robert則認為，首先將氟鈣鈰礦氧化焙燒后，再進行濕球磨比較容易磨碎到指定粒度範圍，製備出性能更優越的拋光粉。美國專利3298807在處理氟鈣鈰礦直接製備拋光粉的研究中比較發現在通入HF水蒸汽條件下焙燒氟鈣鈰礦，並添加硫酸銨濕球磨時，容易磨細（50%的氟鈣鈰礦，稀土收率>95%。由於市場要求稀土硅鐵合金含稀土高，雜質（如磷等）少，該工藝表現出良好的應用前景，值得推廣。

直接電解混合稀土金屬

馬鵬起等開發了直接從氟鈣鈰精礦直接電解製備混合稀土金屬，採用REF3、LiF為電解質，將體系溫度提高到900~1100℃，穩定電流1800~2200A，電壓7~12V左右，然後加入原料，電解過程不斷進行攪拌，每隔3~6小時出一次混合金屬。每天補充0.5~1.0公斤新鮮的氟化鋰電解質。稀土回收率90%，單位電耗12kwh/kg。工藝巧妙地利用了氟鈣鈰礦中的氟，過程不產生有害氣體，操作簡單，便於掌握。直接從精礦中電解製備混合稀土金屬，而不必製備成氧化物，減少了工藝，降低了成本，工藝值得推廣應用。直接製備催化劑

氟鈣鈰礦首先經除氟后，與鋁鹽混合製成鋁溶膠，然後加入一定比例的鎂鹽（如：醋酸鎂等）經噴霧乾燥后，在732℃發生反應，然後再於一定溫度下煅燒反應生成具有一定晶型的化合物，這種化合物對SOx具有催化活性。主要是利用氟碳鈰礦中含量最豐富的鈰資源。直接製備氧化物陶瓷

燃料電池或其它電化學反應器中的氧選擇性膜用電子或離子導電陶瓷一般結構為：AxByO2-δ，其中A為Ti、Zr、Hf、Ce或Th，B為Sm等，一般加工工藝是將鋯沉積在Y、Mg、Ca等金屬表面，而研究發現Ce沉積在Y、Sm、Gd表面在1000℃以下時比鋯沉積陶瓷更具有導電性。然而純稀土氧化物的價格高。因此採用氟鈣鈰礦代替純氧化鈰可以降低成本，同時還獲得如Sm、Gd和Y等原材料，不必再另行摻雜，研究發現陶瓷性能也不錯，是一個有益的探索。具體加工工藝沒有詳細報道。合金法

20世紀90年代以前，中國主要以包頭礦為原料生產稀土硅鐵合金，用作球墨鑄鐵的球化劑，鋼鐵中的脫硫劑、脫氧劑、脫氫劑等。因為氟鈣鈰礦中含磷少，製備的硅鐵合金不粉化，而且工藝中省去脫磷工序。因此，自從發現大量氟鈣鈰礦礦藏后，氟鈣鈰礦開始取代包頭稀土礦作為生產稀土硅鐵合金的主要原料。已經做了大量的工作，並取得了工業應用。塗贛峰等人採用碳熱還原氟鈣鈰礦精礦製備稀土硅化物來代替傳統的電硅熱法稀土硅鐵合金，節約能源30%，提高資源利用率30%，成品抗粉化性能優異，雜質含量低。

綜上所述，對於氟鈣鈰礦的處理工藝雖然已經做了大量的工作，但目前還不能徹底解決氟鈣鈰礦的大規模低成本開發應用問題。氟鈣鈰礦要在稀土工業中發揮更加重要的作用，必須充分利用氟鈣鈰礦各方面的優勢（如：含磷低，放射性元素釷、鈾少，易分解等），避開其劣勢方面（如：含釹少，只有10~11%，而包頭礦和獨居石礦則>16.5%），開發出符合其自身特點的新工藝和新方法，生產出優勢產品。如生產稀土硅鐵合金（或稱稀土硅化物）產品，利用氧化焙燒-稀硫酸浸出-萃取法等短工藝流程提取二氧化鈰和氧化釹作為主要產品。只有這樣才能發揮氟鈣鈰礦的優勢，與混合型稀土精礦抗衡。選擇一個好的流程必須從成本、操作性、環境保護等方面著重考慮。

1 http://www.cre-ol.com/news/keji/ftsl.htm

2 http://digitalmuseum.nju.edu.cn/nju/root/mineral/class/class_list.jsp?whichpage=7