再生橡膠

橡膠（ ）

軟化劑膨脹增塑，煤焦油、松焦油、石油系軟化劑、裂化渣油。活化劑能縮短再生時間，減少軟化劑用量。常用的活化劑為芳香族硫醇及其鋅鹽和芳香族二硫化物。

膠產程包括粉碎、（脫硫）精鍊序。

除這種傳統的再生方法，正在開發將廢膠冷凍粉碎，製成不同顆粒大小的橡膠粉，直接用作橡膠填料的利用廢膠新方法。

中國是一個生膠資源相對緊缺的國家，中國每年再生膠消耗量的50%左右需要進口，尋找橡膠原料來源及其代用材料是中國奮鬥不息的任務。因此，認真妥善處理好廢舊橡膠，對充分利用再生資源、擺脫自然資源之匱乏，減少環境污染，改善人民的生存環境具有極為深遠的積極意義和現實意義。再生橡膠一直是世界橡膠工業的重要原材料，它一方面可以代替橡膠，緩解了天然橡膠的嚴重匱乏；另一方面使廢舊橡膠實現了回收再利用，解決了廢舊橡膠污染環境的問題。

2006年，中國生產再生橡膠165萬噸，佔世界再生橡膠總產量的85%。截至2007年11月，中國已能夠生產包括輪胎、膠鞋、雜膠、淺色、專用、特種、出口等七大系列30多個品種的再生橡膠產品；全國已有再生橡膠企業700多家，從業人數達10萬人；形成了山西平遙、汾陽，河北玉田、滄州，江蘇南通，浙江溫州、寧波等幾個規模超過10萬噸級的再生橡膠生產基地；建立了廢輪胎回收、拆解、加工、再生和深加工一條龍的產業鏈。

中國再生橡膠業在生產規模、企業規模、品種檔次、工藝技術、裝備配套、出口創匯等方面均已達到世界領先水平。繼20世紀80年代成為全球最大再生橡膠生產國之後，中國已躋身全球再生橡膠工業發達國家行列。

2005年1-12月，中國再生橡膠製造行業實現累計工業總產值5,044,555千元，比上年同期增長了104.00%；實現累計產品銷售收入4,493,894千元，比上年同期增長了76.49%；實現累計利潤總額172,590千元，比上年同期增長了66.99%。

2006年1-12月，中國再生橡膠製造行業實現累計工業總產值7,077,772千元，比上年同期增長了27.09%；實現累計產品銷售收入7,271,686千元，比上年同期增長了45.18%；實現累計利潤總額287,409千元，比上年同期增長了35.92%。

2007年1-11月，中國再生橡膠製造行業實現累計工業總產值8,579,511千元，比上年同期增長了34.81%；實現累計產品銷售收入8,165,563千元，比上年同期增長了25.69%；實現累計利潤總額430,895千元，比上年同期增長了64.90%。

再生橡膠已經成為我國的第三大膠源，行業盈利能力增長迅速，發展態勢較好。中國再生橡膠業已躋身全球再生橡膠工業發達國家行列。2012年3月末，我國規模以上再生橡膠製造企業達152家，行業總資產達53.85億元，同比增長44.17%。2012年1-3月，我國再生橡膠工業企業實現主營業務收入達41.9億元，同比增長30.83%;實現利潤總額達2.51億元，同比增長44.83%。

廢橡膠的處理是當今人們面臨的嚴重問題之一。為了滿足不斷提高的材料性能要求，橡膠朝著高強度、耐磨、穩定和耐老化的方向發展，但是同時造成了廢棄后的橡膠長時期不能自然降解的問題，大量的廢舊橡膠造成了比塑料污染(白色污染)更難處理的黑色污染。另一方面浪費了寶貴的橡膠資源。

全世界每年有數百萬噸廢橡膠產生，數量如此巨大，如何對其進行有效處理已成為全社會普遍關注的問題。為此，除將堆積如山的廢棄橡膠製品當燃料焚燒外，自1910年開始，各國科學家紛紛研究更為有效的廢橡膠再生處理技術。再生膠是指廢舊硫化橡膠經過粉碎、加熱、機械處理等物理化學過程，使其從彈性狀態變成具有塑性和粘性的、能夠再硫化的橡膠。再生過程的實質是在熱、氧、機械作用和再生劑的化學與物理作用等的綜合作用下，使硫化膠網路破壞降解，斷裂位置既有交聯鍵，也有交聯鍵之間的大分子鍵。

物理再生是利用外加能量，如力、熱-力、冷-力、微波、超聲等，使交聯橡膠的三維網路被破碎為低分子的碎片。除微波和超聲能造成真正的橡膠再生外，其餘的物理方法只能是一種粉碎技術，即製作膠粉。當這些膠粉被用回橡膠行業時，只能作為非補強性填料來應用。利用微波、超聲等物理能量能夠達到滿意的橡膠再生效果，但設備要求高，能量消耗大。

常溫粉碎法一般是指加工溫度在50士5℃或略高溫度下通過機械作用粉碎橡膠製成膠粉的一種粉碎法。

低溫粉碎法是通過製冷介質，主要採用液氮使橡膠冷凍到玻璃化溫度以下，在低溫下進行粉碎的一種有效方法。

濕法或溶液粉碎法是一種在溶劑或溶液等介質中進行粉碎生產膠粉的方法。

微波再生法是一種非化學、非機械的一步脫硫再生法。

阿克隆大學於l993年發明超聲波再生法，此法是利用高密度能量場來破壞交聯鍵而保留分子主鏈，從而達到再生的目的，超聲波場可在多種介質中產生高頻伸縮應力，高振幅振蕩波能引起固體碎裂和液體空穴化。理論上的解釋是：可能是聲波空穴化作用機理引起超聲波的能量集中於分子鍵的局部位置，使較低能量密度的超聲波場在破壞空穴處轉變為高能量密度。

電子束法再生法主要是利用IIR獨有的射線敏感性，藉助電子加速器的高能電子束，對其產生化學解聚效應。

化學再生是利用化學助劑，如有機二硫化物硫醇、鹼金屬等，在升溫條件下，藉助於機械力作用，使橡膠交聯鍵被破壞，達到再生目的。化學再生過程中，要使用大量的化學品，在高溫和高壓下這些化學品幾乎都是難聞和有害的。

近幾年在市場上出現的De-link再生劑可以說是給橡膠的再生開拓了全新的概念和方法。這是馬來西亞科學家Sekhar博士和俄羅斯科學家Kormer博士共同研究發明的一種再生膠新技術，其基本原理是採用一種再生劑De-link使其與S-S鍵反應而不破壞C-C鍵，從而保持橡膠主鏈大分子，只使硫化網路斷裂。

R.V再生劑法就是通過機械剪切作用，使R.V橡膠再生劑均勻包裹在廢膠粉顆粒表面，經過浸潤作用滲入膠粉顆粒中，以降低S-S交聯鍵的鍵能，可有效地在短時間內解開S-S交聯鍵而不破壞S-C鍵和C-C鍵，從而使廢膠粉恢復活性，轉變為類似塑料的回收狀態，並且保持原橡膠極高的物性。

此法是在低溫粉碎膠粉中混入少量的增塑劑和再生劑，然後送入粉末混合機中於室溫或稍高的溫度下進行短時間處理即可。這種方法的優點是環境污染少、省力且節能，故是一種比較有發展前途的再生方法。

微生物脫硫法，日本和德國已有專利報道，這種方法是將廢橡膠粉碎到一定粒度后，將其放入含有噬硫細菌的溶液中，使其在空氣中進行生化反應。在噬硫細菌的作用下，橡膠粒子表面的硫鍵斷裂，呈現再生膠的性能。

這種被稱為“剪斷流動場反應控制技術”的廢膠再生方法，其特點是不使用化學藥劑，只耗用電能和水即可以進行廢膠的再生處理，通過給予廢膠熱能、壓力、剪斷力，使硫化膠的硫鍵(交聯點)發生斷裂而成為性能穩定的有彈性的新型再生膠。

油法是在粉碎的廢膠粉中加入再生劑，裝入硫化罐，並在150MPa×4～5h的條件下脫硫，隨後進行粉碎、捏煉、精鍊、濾膠和出片等，最後製成製品。水油法利用了膠粉在高溫高壓條件下可迅速溶脹，而且溶脹的程度較低壓條件下大得多的性質。水油法與油法的區別主要在於脫硫階段的不同。高溫高壓動態脫硫法是國內20世紀80年代末90年代初出現的一種再生新工藝，它取水油法和油法之長而棄之短。高溫高壓動態脫硫法是在高溫高壓和再生劑的作用下通過能量與熱量的傳遞，完成脫硫過程。此法不僅脫硫溫度高，而且在脫硫過程中，物料始終處於運動狀態。

1．油法

將膠粉與再生劑混合均勻，放入鐵盤中，送進卧式脫硫罐內，用直接蒸汽加熱。蒸汽壓力為7MPa(5~7kgf/cm2），脫硫時間為10小時左右。此法工藝設備簡單。

2．過熱蒸汽法

將膠粉與再生劑混合均勻，放入帶有電熱器的脫硫罐中，通直接蒸汽，用電熱器將溫度提高到220~250℃，使膠粉中的纖維得到破壞，蒸汽壓力為0．4MPa(4kgf/2)。

3．高壓法

將膠粉與再生劑混合均勻，放進密閉的高壓容器內，通入4．9~69MPa(50-70kgf/cm2直接蒸汽進行脫硫再生。此法設備要求高，投資較大。

4．酸法

首先用稀硫酸浸泡膠粉，破壞其中的纖維物質，然後用鹼將酸中和進行清洗，再通入直接蒸汽進行脫硫再生。此法需要耐腐蝕設備，耗用酸鹼量大，工藝及設備複雜，成本高，產品易老化。

1．水油法

此法脫硫設備為一立式帶攪拌的脫硫罐，在夾套中通入0．9~0．98MPa(9~l0kgf/cm2)的蒸汽。罐中注入溫水（80℃）作為傳熱介質。脫硫時將已用機械除去纖維的膠粉和再生劑加入罐中，攪拌時間約3小時。此法雖然設備較多，但機械化程度高，產品質量優良且穩定。

2．中性法

中性法與水油法基本相似，區別在於中性法不提前除去纖維，而在脫硫過程中加入氯化鋅溶液以除去纖維。效果不如水油法好。

3．鹼法

用氫氧化鈉（5～10%濃度）來破壞膠粉中的纖維，然後用酸中和並清洗，再以直接蒸汽加熱進行脫硫再生。此法設備易腐蝕，產品質量低劣，方法落後。

1．密煉機法

所採用的密煉機為超強度結構，轉子表面鍍硬鉻或堆焊耐磨合金。轉速為60～80r/min，上頂栓壓力為1.24MPa(12.6kgf/cm2)，操作溫度控制在230～280℃，時間7～15分鐘。此法生產周期短，效率高。

2．螺桿壓出法

主機為螺桿壓出機（與橡膠壓出機相似），螺桿直徑有6、8、12in三種。機殼內有夾套，用蒸汽或油控制溫度（200℃左右）。操作時將膠粉與再生劑提前混合均勻送入該機，膠料在螺桿的剪切擠壓作用下，經過3～6分鐘即可從出料口排出。此法為連續性生產，周期短，效率高，產品質量優良，但由於螺桿與內套磨損較大，對設備的材質要求較高。

3．快速脫硫法

主機為一特殊結構的攪拌機（與塑化機相似），罐內有一擋料裝置。攪拌速度可調節，由直流電機帶動。轉速分為兩擋，低速控制在720r/min，高速為1440r/min，攪拌10分鐘后，隔絕空氣逐漸冷卻，冷卻是在冷卻器中進行的。此法生產周期短，攪拌速度快，工藝不易控制，產品質量不夠穩定，比較適宜廢合成橡膠再生。

4．旋轉動態法

將膠粉與再生劑混合均勻后，放入帶有一對空心螺桿的設備中，利用油浴加熱，溫度控制在240～260℃，進行連續性脫硫，膠料經過15分鐘即可達到脫硫再生目的。

1．溶解法

將膠粉和軟化劑放入一個電加熱的攪拌罐中，加入40～50%的軟化劑（以膠粉為100%），一般採用重油或殘渣油等。溫度控制在200～220℃，攪拌2～3小時。反應后的產物為半液體狀的粘稠物。產品可直接用於橡膠製品，代替部分軟化劑，也可應用於建築行業作防水、防腐材料。

2．接枝法

在膠硫過程中，加入一些特殊性性能的單體（如苯乙烯、丙烯酸酯等），在200～230℃的高溫作用下，使單體與膠料反應，再經機械處理后，得到具有該單體聚合物性能的再生膠（如耐磨、耐油等）。此法反應過程較難控制。

3．分散法

在開煉機上加入膠粉和乳化劑、軟化劑、活化劑等，進行拌合壓煉，然後緩緩加入稀鹼溶液，使膠粉成為糊狀，再加水稀釋，從煉膠機上刮下，加入1%濃度的乙酸，使其凝固，最後經乾燥壓片，即為成品。此法設備簡單，工藝操作不易控制，為間歇式生產。

4．低溫塑化法

將膠粉與有機胺類或低分子聚醯胺，環烷酸金屬鹽類，脂肪族酸類和軟化劑、活化劑等混合均勻，放置在80~100℃溫度下塑化一定時間，即可通過氧化-還原反應達到再生目的。此法節省能量，設備簡單，但產品可塑性低。

高溫連續脫硫法將膠粉與再生劑按要求混合均勻，然後送入一個卧式多層的螺桿輸送器中，該輸送器有夾套和遠紅外線加熱裝置，膠料在輸送過程中受到遠紅外線的均勻加熱，達到再生目的。此法為連續性生產，周期較短，質量較好，設備不複雜，是正在探索的一種新方法。

微波法

將極性廢硫化膠粉碎至9．5mm大小的膠粒，加入一定量的分散劑，輸送到用玻璃或陶瓷製做的管道中，使膠粒按一定速度前進，接受微波發生器發出的能量。調節微波發生器的能量，致使膠粉分子中的C—S、S--S鍵斷鏈，達到再生目的。