電介質物理學

電極化的基本過程有三個：①原子核外電子云的畸變極化；②分子中正、負離子的（相對）位移極化；③分子固有電矩的轉向極化。在外界電場作用下，介質的介電常數 ε是綜合地反映這三種微觀過程的宏觀物理量；它是頻率 的函數。只當頻率為零或頻率很低（例如1千赫）時，三種微觀過程都參與作用，這時的介電常數對於一定的電介質而言是個常數，通稱為介電常數，這也就是靜電介電常數或低頻介電常數。隨著頻率的增加，分子固有電矩的轉向極化逐漸落後於外場的變化，這時，介電常數取複數形式，其中虛部代表介質損耗；它是由於電極化過程追隨不上外場的變化而引起的。實部隨著頻率的增加而顯著下降，虛部出現峰值，如圖1所示。頻率再增加，實部降至新值，虛部變為零，這表示分子固有電矩的轉向極化已不能響應了。當頻率進入到紅外區，分子中正、負離子電矩的振動頻率與外場發生共振時，實部先突然增加，隨即陡然下降，又出現峰值；過此以後，正、負離子的位移極化亦不起作用了。

在可見光區，只有電子云的畸變極化在起作用了，這時實部取更小的值，稱為光頻介電常數，記以，虛部對應於光吸收。光頻介電常數實際上隨頻率的增加而略有增加，這是正常色散。在某些頻率時，實部先突然增加隨即陡然下降，與此同時虛部出現峰值，這對應於電子躍遷的共振吸收。對於電介質，麥克斯韋方程組指出，光的折射率n的二次方等於介電常數即光頻介電常數。拿水來說，因為水分子具有很大的固有電矩，水的靜電介電常數為81。但是，它的折射率為1.33，亦即水的光頻介電常數約為1.77，比81小得多；這是因為在極高頻的光電場作用下，只有電子過程才起作用的緣故。

對於結構緊密的固態介質，除接近熔點時的情況外，分子電矩的直接轉向過程是不存在的。但固態介質中總是有缺陷的，在外電場作用下，帶電缺陷從一個平衡位置跳躍到另一個平衡位置，其效果就相當於電矩的轉向。一些具有強離子性（鍵）的固體，它們的靜電介電常數總比的數值大得多，除離子位移極化的貢獻外，差值就是帶電缺陷在外電場作用下的跳躍所引起的。只有共價鍵的原子晶體，如金剛石、鍺、硅等，它們的靜電介電常數的數值才與的數值很接近。但是，對於Ⅲ-Ⅴ族化合物，如等，它們雖然主要是共價（鍵）結構，但因附加了離子鍵，其靜電介電常數也比折射率二次方值大得多。

因此，研究介電常數隨頻率的變化即研究介電常數的頻散（色散）關係、研究介質損耗、介質吸收以及介質弛豫，對於分析分子和固體的結構、化學鍵的性質以及分子的轉動、離子的振動等顯然是十分重要的。這些研究既是電介質物理的重要內容，也是分子物理、固體物理的重要內容。微波波譜學、紅外光譜學以及激光光譜學與電介質物理有著互相交疊的領域，這些研究從不同的角度發展，相輔相成，相得益彰，在物理學和化學上佔據著重要的地位。這些工作對於高分子材料、玻璃陶瓷材料以及非晶態材料的發展，是非常重要的。

在電介質物理的發展過程中，有效場或內（電）場問題，始終是個困難的理論問題，曾引起過許多學者的討論，但一直沒有得到圓滿的解決。問題是這樣提出的，在外電場的作用下，電介質內部發生電極化，整個介質出現宏觀電場，但作用在每個分子、原子上使之發生極化的有效場（內場）顯然不包括該分子、原子自身極化所產生的電場，因而有效場不等於宏觀場。考慮有效場時，必須把所討論的分子（或原子）排除。對於所討論的分子（原子）來說，近鄰的和遠離的其他分子所發生的作用並不相同；遠離的只有長程作用，近鄰的還有短程作用。在討論這問題時，H.A.洛倫茲設想以所考慮的分子（原子）為球心，作一球，半徑足夠大，球外可作為連續介質處理，對球內則必須具體考慮結構。當介質具有對稱中心時，洛倫茲得出結論，球內其他分子對中心分子的作用互相抵消，球外則可歸結為空球表面的極化在中心所產生的場，即（CGS制），其中P 代表介質的極化強度。這叫做洛倫茲有效場或內場，其中E 代表外加電場。實踐表明，對於不具固有電矩並有對稱中心的介質，洛倫茲有效場是適用的。對於分子具固有電矩的極性介質，洛倫茲場的表示則完全失效。L.昂薩格曾作了討論，但他的結果只能應用於極性不太強的液體。一般情形下，計算很繁複，問題沒有得到圓滿的解決。

電介質包括氣態、液態和固態等範圍廣泛的物質。固態電介質包括晶態電介質和非晶態電介質兩大類，後者包括玻璃、樹脂和高分子聚合物等，是良好的絕緣材料。凡在外電場作用下產生宏觀上不等於零的電偶極矩，因而形成宏觀束縛電荷的現象稱為電極化，能產生電極化現象的物質統稱為電介質。電介質的電阻率一般都很高，被稱為絕緣體。有些電介質的電阻率並不很高，不能稱為絕緣體，但由於能發生極化過程，也歸入電介質。通常情形下電介質中的正、負電荷互相抵消，宏觀上不表現出電性，但在外電場作用下可產生如下3種類型的變化：① 原子核外的電子云分佈產生畸變，從而產生不等於零的電偶極矩，稱為畸變極化；②原來正、負電中心重合的分子，在外電場作用下正、負電中心彼此分離，稱為位移極化；③具有固有電偶極矩的分子原來的取向是混亂的，宏觀上電偶極矩總和等於零，在外電場作用下，各個電偶極子趨向於一致的排列，從而宏觀電偶極矩不等於零，稱為轉向極化。電介質極化時，電極化強度矢量P與總電場強度E的關係為，為真空電容率，為電極化率，稱為相對電容率（見電極化強度，電極化率）。電極化率或電容率與外電場的頻率有關。對靜電場或極低頻電場，上述3種極化類型都參與極化過程，一定電介質的電容率為常量。電場頻率增加時，轉向極化逐漸跟不上外電場的變化，電容率變為複數，虛部的出現標誌著電場能量的損耗，稱為介電損耗。頻率進一步增加時，轉向極化失去作用，電容率減小。在紅外線波段，電介質正、負電中心的固有振動頻率往往與外場頻率一致，從而產生共振，表現為電介質對紅外線的強烈吸收。在吸收區，電容率的實部和虛部均隨頻率發生大起大落的變化。在可見光波段，位移極化也失去作用，只有畸變極化起作用。光頻區域的電容率實部進一步減小，它對應電介質的折射率，虛部決定了對光波的吸收。在強電場（如激光）作用下，極化強度 P 與電場強度E不再有線性關係，這使電介質表現出種種非線性效應（見非線性光學）。各向異性晶體的電容率不能簡單地用一個數來表示，需用張量表示。

固態電介質分佈很廣而因具有許多可供利用的性質如電致伸縮、壓電性、熱電性和鐵電性等，引起了廣泛的研究，但過去多限於討論它們的宏觀性質。實際上，這些性質是與固體（晶體）內在結構、內部原子（離子）以及電子（主要指束縛電子）的運動密切相關的。現在，固態電介質物理與固體物理、晶體學和光學有著許多交疊的領域；特別是激光出現以後，研究電介質與激光的相互作用，又構成為固態激光光譜學、固態非線性光學和固態光學（固體光學性質）的重要內容。

離子晶體中點陣振動的光頻波導致點陣的電極化；這類光頻波和離子的位移極化所引起的介電性質和對光的紅外吸收與喇曼散射以及一些特殊的光學性質，長期以來就是固體物理的研究對象；也屬電介質物理和光學的研究範疇。鹼鹵晶體中的F 心以及與之相關的各種色心，人們從30年代起，就不斷地進行研究，推動了固體物理的發展，對於固體發光、固體激光的發展也起著促進作用。近年來，研究色心激光並發展可調的紅外色心激光器是很受重視的課題。為了研究F心，當初所提出關於離子晶體中電子自陷的極化子模型即運動電子和它周圍畸變勢的總體，現在已成為探討離子性介電晶體和帶有離子性（鍵）的半導體包括Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅵ族半導體中電子過程的研究對象。這些也是電介質物理研究的範疇。

固體（晶體）中的電極化過程，實際上是點陣的集體運動。研究電極化的集體運動是固體元激發理論的一部分。極化子就是一種元激發（見固體中的元激發）。按固體元激發理論，固體的介電常數不僅是頻率的函數，而且也是極化波矢 k的函數；後者稱為空間色散。研究介電函數的規律與電極化元激發性質的關係又會使固態電介質物理髮展到一個新階段。

當前固態電介質物理的研究重點，還在於研究無機電介質材料的機電、電光和鐵電等性質。

固體中的電極化會引起內應力，從而引起固體的形變；即電致形變。對於一般固體，內應力與外電場強度的二次方成正比，這種電致形變是二階效應，通稱為電致伸縮。除鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛（PZT）及其複合物等少數晶態材料外，一般電致伸縮效應是很小的。但在巨脈衝的強激光作用下，激光的強電場通過電致伸縮效應，在固體介質中構成甚強的超聲行波場，從而引起受激布里淵散射，十分使人注目。利用受激布里淵散射，有可能製成連續可調的激光器。

沒有中心反演對稱的一些帶有離子性（鍵）的晶體，在電場作用下，內應力與外電場強度成正比，具有一階的電致形變效應，這個效應顯著。這些非中心對稱的晶體稱為壓電晶體；它們在外界壓力的作用下，通過內部的電極化過程，使晶體表面出現面電荷，這稱為壓電效應。壓電晶體種類很多，最常見而用得廣的有石英、羅謝耳鹽、等等。一些具閃鋅礦結構的晶體，如等，它們是壓電半導體。還有壓電陶瓷如 PZT。石英晶體作為無線電頻的振蕩器，就利用了它的逆壓電效應，特別是它的熱脹係數很小，具有（機械）穩頻作用，在電信上、電子技術上應用很廣。羅謝耳鹽用作為耳塞聽筒或電唱頭的材料，是由於它的壓電性能強而製作較簡易，ADP則是水聲（聲吶）的聽音器的重要材料。現在應用最廣的是壓電陶瓷 PZT。研究壓電晶片的切型及其振蕩模式是40年代以來固體電介質物理的重要課題。壓電方面的研究成果在技術上得到廣泛的應用，促進了無線電技術、超聲技術、水聲技術的發展，在激光技術上也有重要應用。

透明的（包括紅外透明但可見光區不透明的）壓電晶體是電光晶體（具有一階電光效應），它們的折射率可以通過外加電場而靈敏地改變，在激光調製上有重要的用途。等是重要的電光晶體。新型的電光晶體有鈮酸鍶鋇（）、鈮酸鋇鈉（）等。透明的壓電陶瓷PLZT也是新型的電光材料。

壓電晶體中有重要的一類，具有自發極化並具有較大的熱脹係數，稱為熱電晶體。這類晶體現已成為紅外探測的重要材料。原來，晶體處於自發極化狀態、表面已經有感應電荷，但這些電荷為吸附著的空氣離子所抵消。當溫度改變，由於較大的熱脹係數，引起較大的形變，從而電極化強度發生顯著的變化；這時晶體上的面電荷亦發生顯著的變化，能夠被探測出來。重要的熱電晶體都是鐵電體如和等。也是重要的熱電材料。

介電晶體有很重要的一類，例如等，叫鐵電體；在各自一定的特徵溫度（稱為鐵電的居里溫度）之下，晶體中出現自發極化，並且自發極化可以隨外電場反向而反向；在交變電場作用下，顯示電滯回線。拿鈦酸鋇來說，它在120℃以上，沒有自發極化，晶體結構屬立方晶系。當溫度降至120℃以下，晶體出現自發極化，與此同時，結構的對稱性降低（如溫度在5℃以上，則結構屬正方系），出現電滯回線，晶體中形成電疇。自發極化的出現，總伴隨著結構的變化，對稱性的降低（對稱性破缺），是一種相變過程。鈦酸鋇在120℃以上時，晶體中沒有自發極化，是為順電相。順電相的鈦酸鋇具有反演對稱中心，不是壓電晶體。在120℃以下，鐵電相的鈦酸鋇不具有反演對稱中心，成為壓電晶體、電光晶體，也是熱電晶體。室溫下，也是鐵電體。在室溫附近是壓電晶體、電光晶體；但KDP在-150℃以下才是鐵電體，ADP在-125℃以下是反鐵電體。石英與和是壓電晶體，但不是鐵電體。鐵電體必是壓電體、熱電體，如果對光透明的話，也就是電光晶體。是鐵電電光晶體而則是壓電電光晶體；前者的工作電壓比後者低得多，在這一點上說，前者比後者優越。

研究鐵電體的相變即研究自發極化發生的機理是固態電介質物理也是固體物理的主要課題。現在知道，晶體中自發極化的出現是與點陣振動的某一振動頻率〔例如，橫光頻支（TO）的振動頻率〕趨於零值（）有關的。頻率趨於零值的振動模式叫做軟模。這方面已發展成鐵電軟模理論。實際上，軟模理論對一般固態相變例如合金相變問題也原則上適用。

通常研究電極化問題時，外加電場甚弱、極化強度與外場成正比，這是線性極化。當外場增強，就可能出現非線性極化。但只在非中心對稱的壓電晶體、鐵電晶體中才能觀測到二階的非線性極化，所以，過去已常把壓電、鐵電材料稱為非線性電介質。激光的光電場很強，首先在石英晶體中觀察到光倍頻現象，其後用可以很容易實現光倍頻和光混頻（包括差頻與和頻）以及參量振蕩。利用可以使激光的頻率連續可調。這些以及其他一些非線性光學效應的出現，引起了廣泛的研究，從而發展為非線性光學學科。石英、以及PLZT等就成為非常重要的非線性光學介質。電介質物理與非線性光學有著廣闊的交疊領域，但兩者研究角度是不同的。電介質物理是研究激光作用下電光介質中的非線性電極化過程與介質結構的關係；把宏觀的電光（非線性光學）性能與物質的微觀組態聯繫起來，才可能有的放矢地發展製備出性能優異的非線性光學材料。看來，鐵電電光材料會比壓電電光材料優越，只是目前對於一些問題的規律尚掌握得不夠，同時由於技術條件的限制，實際和要求之間還存在很大差距（例如，在性能上遠沒有達到要求）。

把激光作為工具，研究固態電介質內的電極化過程，這就是固態電介質喇曼光譜的研究。在一定意義上說，這也就是研究點陣振動光頻波與激光的相互作用；研究固態電介質中極化元激發（包括極化子，見固體中的元激發）與激光的相互作用。鐵電電光的性能比較優越，就是由於晶體中存在自發極化，因此，研究鐵電相變前後的（亦即軟模的）激光喇曼散射，不僅可以揭示鐵電相變過程的規律，而且也可以提供關於鐵電電光性能的分析。所以，電介質物理與固態激光光譜學也有著寬廣的交疊領域。

這是一類具有長期保持電荷能力的電介質材料的總稱。駐極體已發現很久，但在長期發展中，它們似乎只有理論上的意義。直到聚合物駐極體被發現后，由於該材料具有優異的儲存電荷能力以及薄膜的可任意彎曲性質，駐極體的研究才受到了人們的重視。聚合物駐極體作為一種新的功能材料也得到了廣泛的應用。駐極體能產生約30千伏/厘米的強外電場，使它們能夠應用於許多目的。現在國際上已有用薄膜駐極體製成的話筒商品出售。駐極體的電荷存儲性能已被應用於靜電攝影術。這方面的技術由於光電導成像的研究有了重要突破，導致了靜電複印技術的發展。近年來還利用駐極體製成氣體過濾器、光顯示系統及輻射計量儀等。商業用的氣體過濾器用負電暈駐極纖維材料依靠靜電吸力來捕捉微小粒子。

對電介質特殊效應的理論和應用構成了電介質物理學另一方面的研究內容。這些特殊效應包括：

一些晶體因受外力而產生形變時，會發生極化現象，在相對兩面上形成異號束縛電荷，稱為壓電效應。壓電晶體種類很多，常見的有石英、酒石酸鉀鈉（羅謝耳鹽）、磷酸二氫鉀（）、磷酸二氫銨（）、鈦酸鋇，以及砷化鎵、硫化鋅等半導體和壓電陶瓷等。壓電晶體的機械振動可轉化為電振動，常用來製造晶體振蕩器，其突出優點是振蕩頻率的高度穩定性，無線電技術中可用來穩定高頻振蕩的頻率，這種振蕩器已廣泛用於石英鐘。壓電晶體還普遍用於話筒、電唱頭等電聲器件中。利用壓電現象可測量各種情形下的壓力、振動和加速度等。

是壓電效應的逆效應。一些晶體在電場作用下會發生伸長或縮短形變，稱電致伸縮。利用電致伸縮效應可將電振動轉變為機械振動，常用於產生超聲波的換能器，以及耳機和高音喇叭等。

除去外電場或外加機械作用后，仍能長時間保持極化狀態的電介質稱為駐極體。駐極體同時具有壓電效應和熱電效應。技術上大多採用極性高分子聚合物作為駐極體材料。駐極體能產生30千伏/厘米的強電場。駐極體能存儲電荷的性能已被用於靜電攝影術和吸附氣體中微小顆粒的氣體過濾器。

具有自發極化造成的宏觀電偶極矩，並具有較大熱脹係數的晶體稱為熱電晶體。處於自發極化狀態的熱電晶體，在電偶極矩正、負兩端表面上本來存在著由極化形成的束縛電荷，但由於吸附了空氣中的異號離子而不表現出帶電性質。當溫度改變時，熱電晶體的體積發生顯著變化，從而導致極化強度的明顯改變，破壞了表面的電中性，表面所吸附的多餘電荷將被釋放出來，此現象稱為熱電效應。經人工極化的鐵電體和駐極體都具有熱電效應。熱電效應已用於紅外線探測和熱成像技術。

熱電效應的逆效應，具有電熱效應的電介質（多為駐極體）稱為電熱體。在絕熱條件下藉助於外電場改變電熱體的永久極化強度時，它的溫度會發生變化，此稱為電熱效應。絕熱去極化可降低溫度，與絕熱去磁法（見磁熱效應）一樣可用來獲得超低溫。常用的電熱材料有鈦酸鍶陶瓷和聚偏氟乙烯（）等駐極體。

某些各向同性的透明電介質在電場作用下變成光學各向異性的效應。

在一些電介質晶體中存在許多自發極化的小區域，每個自發極化的小區域稱為鐵電疇，其線度為微米數量級。同一鐵電疇內各個電偶極矩取向相同，不同鐵電疇的自發極化方向一般不同，因而宏觀上總的電偶極矩為零。在外電場作用下各鐵電疇的極化方向趨於一致，極化強度 P與電場強度E有非線性關係。在峰值固定的交變電場反覆作用下，P與E的關係曲線類似於磁滯回線（見鐵磁性），稱為電滯回線。以上性質稱為鐵電性，具有鐵電性的電介質稱鐵電體。當溫度升高到某一臨界值Tc時，鐵電疇互解，鐵電性消失，鐵電體轉變為普通順電性電介質，Tc稱為鐵電居里溫度。鐵電體具有很高的電容率。鐵電體必定同時具有壓電性和熱電性。

一些晶體在其內部能形成自發應變的小區域，稱為鐵彈疇，同一鐵彈疇內的自發應變方向（疇態）相同，任兩個鐵彈疇的疇態相同或呈鏡面對稱。外加應力可使鐵彈疇從一個疇態過渡到另一疇態。外應力改變時，應變滯後於應力變化，且應力與應變是非線性關係。在周期性外應力作用下，應變與應力的關係曲線類似於磁滯回線，稱為力滯回線。以上性質稱為鐵彈性，具有鐵彈性的電介質稱為鐵彈體。鐵彈體的電容率、折射率、電導率、熱脹係數、導熱係數、彈性模量和電致伸縮率等因方向而異，且這種方向性會隨應力而變，利用這些特點在製造力敏器件上有著廣泛的應用前景。

電導率很小的電介質用來作為電絕緣材料，稱為絕緣體。電介質能夠經受而不致損壞的最大電場（約）稱為擊穿場強，這是絕緣性能好壞的一個重要標誌。當外加電場超過此值時，電介質的電導突然增大甚至引起結構損壞或破碎，稱為介電擊穿。擊穿的過程首先是在外電場不變情況下介質中的電流迅速增大。接著在介質中形成導電的溝道如圖2所示。通常在兩電極間有一個主溝道和許多分支。溝道中的固體已部分氣化形成結構上的損壞。溝道取向與電介質微觀結構、雜質、缺陷、外加電極形狀等有關。

介電擊穿過程很複雜，除與物質本身性質有關外還與樣品厚度、電極形狀、環境溫度、濕度和氣壓、所加電場波形等有關。實驗數據很分散，各種理論模型只能分別在一定範圍內說明問題。有三種類型的介電擊穿。

電極間介質在一定外加電壓作用下，其中不大的電導最初引起較小的電流。電流的焦耳熱使樣品溫度升高。但電介質的電導會隨溫度迅速變大而使電流及焦耳熱增加。若樣品及周圍環境的散熱條件不好，則上述過程循環往複，互相促進，最後使樣品內部的溫度不斷升高而引起損壞。在電介質的薄弱處熱擊穿產生線狀擊穿溝道。擊穿電壓與溫度有指數關係，與樣品厚度成正比；但對於薄的樣品，擊穿電壓比例於厚度的平方根。熱擊穿還與介質電導的非線性有關，當電場增加時電阻下降，熱擊穿一般出現於較高環境溫度。在低溫下出現的是另一種類型的電擊穿。

又稱本徵擊穿。電介質中存在的少量傳導電子在強外電場加速下得到能量。若電子與點陣碰撞損失的能量小於電子在電場加速過程中所增加的能量，則電子繼續被加速而積累起相當大的動能，足以在電介質內部產生碰撞電離，形成電子雪崩現象。結果電導急劇上升，最後導致擊穿。1935年，A.R.希佩爾最先提出電子碰撞電離概念。後來，H.弗羅利希等人曾對擊穿場強作過定量計算。開始擊穿時電子所須具有的能量稱為擊穿判據。

在不完整或摻雜單晶和一些非晶態電介質中，缺陷和雜質形成的淺位阱束縛的電子所需激活能要比禁帶寬度小很多。受外電場加速的傳導電子更容易使這部分電子被激活參與導電而引起擊穿。

電擊穿的另一種機制是1934年C.曾訥提出來的內部冷發射模型。認為強外電場使能帶發生傾斜。因而價帶上的電子出現隧道效應。當場強為106V/cm數量級時，電子可通過隧道效應移動幾百個原子的距離。在約10-12秒時間內導帶就可以出現足夠數量的電子而引起擊穿。

此外，在強電場下金屬電極中的自由電子也可以注入於電介質而參與導電，稱為外部冷發射。

在研究鹼族鹵晶體的電擊穿時，還提出了等離子體“電磁箍縮模型”。

電介質中強電場產生的電流在例如高溫等某些條件下可以引起電化學反應。例如離子導電的固體電介質中出現的電解、還原等。結果電介質結構發生了變化，或者是分離出來的物質在兩電極間構成導電的通路。或者是介質表面和內部的氣泡中放電形成有害物質如臭氧、一氧化碳等，使氣泡壁腐蝕造成局部電導增加而出現局部擊穿，並逐漸擴展成完全擊穿。溫度越高，電壓作用時間越長，化學形成的擊穿也越容易發生。

以上各種擊穿類型有時是某一種佔主要，有時是幾種原因的疊加。在擊穿過程中也可出現不同類型的變化。研究電介質擊穿有重要的科學意義和實用價值。它涉及材料的物質結構、雜質缺陷、能帶結構、強場下的載流子輸運過程、弛豫機制以及電子與聲子、電子與電子間的相互作用等。在實用上，它關係到高電壓輸送與變換、高能粒子加速器、強激光與物質相互作用以及強場下半導體、電介質的大容量儲能和大功率換能等。

研究電介質宏觀介電性質及其微觀機制以及電介質的各種特殊效應的物理學分支學科。基本內容包括極化機構、標誌介電性質的電容率與介質的微觀結構以及與溫度和外場頻率間的關係、電介質的導熱性和導電性、介質損耗、介質擊穿機制等。此外，還有許多電介質具有的各種特殊效應。