ECD檢測器

ecd的發現是一系列射線電離檢測器發展的結果。1952年首次出現了β-射線橫截面電離檢測器；1958年lovelock提出β-射線電離檢測器。當鹵代化合物進入該檢測器時，出現了異常，於是lovelock進一步研究，首次提出了此異常是具電負性官能團的有機物俘獲電子造成的，進而發展成電子俘獲檢測器。此後至今的40多年中，ecd在電離源的種類、檢測電路、池結構和池體積等方面均作了很大的改進，從而使現代ecd的靈敏度、線性及線性範圍、最高使用溫度及應用範圍等均有了很大的改善和提高。

1、ecd在1961年問世，它與fid、色譜程序升溫分析稱為色譜儀發展中三大突破；

2、它是一種高靈敏度、高選擇性檢測器，對電負性物質特別敏感；

3、最小檢測量可達10-13克（γ—666），對四氯化碳和正己烷靈敏度的比為4×108倍；

4、它主要用於分析測定鹵化物、含磷（硫）化合物以及過氧化物、硝基化合物、金屬有機物、金屬螯合物、甾族化合物、多環芳烴和共軛羥基化合物等電負性物質。另外也能分析1ppm氧氣；

5、採用化學轉化方法，使其具有強電負性的衍生物而擴大電子捕獲檢測器使用範圍；

6．ecd已成為目前在食品檢驗、動（植物）體中的農藥殘毒量和環境檢測（水、土壤、大氣污染等）領域中應用最多的一個檢測器之一。

ecd是放射性離子化檢測器的一種，它是利用放射性同位素，在衰變過程中放射的具有一定能量的β-粒子作為電離源，當只有純載其分子通過離子源時，在β-粒子的轟擊下，電離成正離子和自由電子，在所施電場的作用下離子和電子都將做定向移動，因為電子移動的速度比正離子快得多，所以正離子和電子的複合機率很小，只要條件一定就形成了一定的離子流（基流），當載氣帶有微量的電負性組分進入離子室時，親電子的組分，大量捕獲電子形成負離子或帶電負分子。因為負離子（分子）的移動速度和正離子差不多，正負離子的複合機率比正離子和電子的複合幾率高105~108倍，因而基流明顯下降，這樣就儀器就輸出了一個負極性的電信號，因此和fid相反，通過ecd被測組分輸出，在數據處理上出負峰。

電負性物質在離子室中，捕獲電子被離解的類型有四種以上。但實踐表明：主要電離形式是離解和非離解型兩種。在離解反應中，當一個多原子分子ab進入離子室時，樣品的分子ab與一個電子反應，離解成一個遊離基和一個負離子，例如：脂肪烴的cl、br、i化合物就屬離解型；在非離解式反應中，樣品ab與一個電子反應，生成一個帶負電的分子，如芳烴和多芳烴的羥基、f、ch3、、on、och3等的衍生物就屬於非離解類型；離解型在大多數情況下都要吸收一定的能量，電子吸收截面將隨溫度而增加，因此，離解型在溫度較高時，有利於提高靈敏度。而非離解型則釋放出能量，電子吸收截面將隨檢測器的溫度升高而減小。因此較低的溫度有利於提高靈敏度。另外，從理論上講，氧氣對電子有強的捕獲能力，氧氣的存在，將干擾ecd的工作，然而有人發現，被氧氣污染的載氣，能提高ecd對鹵化烴的靈敏度；在載氣n2中摻入n2o也會獲得相似結果。若在n2中摻入百萬之幾的n2o時，ecd還對甲烷、乙烷、苯、乙醇和co2等產生較大響。

ecd的工作機理十分複雜，這是因為在ecd分析過程中：

1、雜質的形式太多，含量也不同，在各種情況下又是變化的，這些雜質在ecd信息中所佔比重尚不清楚；

2、正離子由於空間電荷擴散而損失的速率，以及這些正離子在ecd電流中所佔的比例也不十分清楚；

3、對於特定的池體結構對各種池反應現象的影響，以及改變池結構所引起的附加變化程度，還有待於實踐總結。鑒於以上原因，有時同一台儀器分析的結果也常出現差別，所以人們常稱ecd是最容易引起誤會的一種檢測器。

實踐證明：在操作ecd之前，熟悉它的工作基本原理以及操作中應注意的一些問題。掌握了它規律性，常規操作可能會比tcd或fid還要簡單一些。

1、要保證載氣的高度純凈；應該使用脫氧管和除水裝置，並及時更換。

2、操作溫度不應太低。操作溫度為250～350℃。無論色譜柱溫度多麼低，ecd的溫度均不應低於250℃。

3、在分析樣品時要保證樣品凈化，盡量減少樣品污染檢測器，如果樣品較“臟”最好用高溫度燒檢測器並用高流量的尾吹氣吹掃。

4、關閉載氣和尾吹氣后，用堵頭封住ecd出口，避免空氣進入。在不使用ecd時，必須使用死堵將ecd的口堵死，防止被氧化。

5、載氣及尾吹氣的流速之和一般為60ml/min.。

6、如果ecd被污染，可以用高溫燒，或者用氫氣還原。

7、日常操作條件：

1、要用超純的氮氣或氬氣做載氣，若載氣純度低，其含有的電負性物質就會使基流大大降低，從而降低了測定的靈敏度。

2、一般載氣的流速約為50-100ml/min，而且常需要在色譜柱后通入"補加氣"。

3、ecd是依據基流減小獲得檢測信號，通常希望產生的峰不超過基流的30%，樣品的濃度大時，應稀釋后再進樣。

4、為保證基流不變，使用前應在一定的柱溫和檢測器溫度下長時間(24-120h)通入高純氮氣烘烤檢測器，而且溫度比柱溫高30-50℃。