複合中心

在半導體中除了施主和受主之外，還有一類起特殊作用的雜質，叫做“複合中心”。它對半導體器件的工作性能有很大影響。

施主、受主能級在禁帶中，離導帶底或價帶頂較近，通常約為10eV的數量級，一般稱之為“淺能級”。現在要說明的“複合中心”，它的能級大都位於禁帶的中部，離導帶底或價帶頂較遠，通常稱為“深能級”。複合中心在半導體中起的作用是促進電子與空穴的複合，其作用可用下圖來示意。圖中有意把複合中心畫成一個方框。當複合中心俘獲一個電子之後（即導帶中的電子落入複合中心），如果再俘獲一個空穴（即複合中心上的電子，再落入價帶中的的空狀態，這一過程相當於空穴自價帶落到複合中心上去），則電子與空穴複合而消失，複合中心便恢復原狀。這種促進電子與空穴複合的作用好象是一個“台階”。有了這個台階，電子與空穴的複合就不是導帶中的電子與價帶中的空穴直接相遇而消失，而是通過複合中心這個“台階”，分兩步來完成，所以，這種複合過程又稱“間接複合”，以此與前述之直接複合相區別。實際上，半導體中的複合過程，常常是以間接複合的方式來實現的。

另一方面，複合中心還有產生作用。產生作用是複合作用的逆過程，即價帶中的電子先激發到複合中心上，再由複合中心激發到導帶，同時在價帶中留下空穴。

複合中心的複合作用與產生作用，對半導體器件的某些特性有很大的影響。

金是半導體硅中的一種著名的複合中心，在開關晶體管中常要摻入金，其目的是為了加快電子與空穴的複合，以提高晶體管的開關速度。

雜質和缺陷可以在禁帶中引入局部化的能級，這些能級，特別是離導帶底和價帶頂較深的能級，就好象台階一樣，對電子和空穴的複合起到中間站的作用，它們可以促進電子、空穴的複合，這些能促進複合過程的雜質和缺陷稱為複合中心，它們的能級稱為複合中心能級。間接複合是指通過複合中心的複合。

只有當複合中心的複合作用很弱時，壽命才是由直接複合決定的。直接複合所決定的壽命是材料所能具有的最高壽命值。因為一般的實際材料都含有雜質和缺陷，所以壽命都遠小於直接複合所決定的值。

對於禁帶中只有一種複合中心能級的簡單情況，如圖所示（最上方的橫線代表E能級，中間代表E能級，最下方的橫線代表E能級），禁帶中的複合中心能級E，好像是台階一樣，電子、空穴的複合可以分為兩步走：導帶電子落入複合中心能級，電子再由複合中心能級落入價帶與空穴相複合，複合中心又恢復了原狀態，又可以再去完成下一次的複合過程。當然還存在著上述兩個過程的逆過程，所以間接複合仍然是一個統計性的，相對於複合中心能級E而言，一共有四個微觀過程，這就是：

甲：俘獲電子過程；電子由導帶落入空雜質能級。

乙：發射電子過程；電子由複合中心能級激發到導帶，它是甲的逆過程。

丙：俘獲空穴過程；電子由複合中心能級落入價帶與空穴相複合，相當於複合中心由價帶俘獲空穴。

丁：發射空穴過程；價帶電子被激發到空的複合中心能級上，相當於複合中心向價帶發射空穴。

複合中心俘獲電子或空穴時，同樣也要釋放多餘的能量，具體過程原則上可以是輻射躍遷，無輻射躍遷或俄歇過程。

通過複合中心的複合是一種間接複合過程，這種複合過程是決定Si、Ge等間接能帶結構半導體中少數載流子壽命的基本過程。而複合中心雜質往往都是一些原子半徑較小的金屬元素，很容易進入半導體中去；故為了保證少數載流子具有足夠長的壽命，就應該在製作器件的工藝過程中特別注意清潔度，以確保不讓複合中心雜質造成污染。

半導體表面本身就是一種大缺陷，故半導體器件和集成電路在製作好之後，需要對器表面進行很好的保護處理，以減弱表面複合中心的影響，這實際上也就是所謂表面鈍化技術的主要目的之一。

複合中心所引起的間接複合過程，通常要比導帶與價帶之間的直接複合過程慢得多，這是由於複合過程既需要滿足能量守恆、也需要滿足動量守恆的緣故。對於直接能帶半導體（如GaAs），其少數載流子壽命主要決定於直接複合過程，所以這種半導體的少數載流子壽命本來就很短。而Si、Ge等中少數載流子的直接複合壽命較長（因為導帶底與價帶頂不在Brillouin區的相同點上），則壽命主要決定於間接複合過程，故與複合中心濃度的關係很大。

（1）陷阱中心：這是一種深能級的雜質或缺陷。陷阱中心的特點就是俘獲一種載流子的作用特彆強，而俘獲另一種載流子的作用特別弱，則陷阱中心具有存儲一種載流子的作用。例如電子陷阱就起著存儲電子的作用，空穴陷阱就起著存儲空穴的作用。一般，陷阱中心的能級深度要比複合中心能級的淺。

（2）淺能級中心：這是一種淺能級雜質。施主和受主雜質中心即屬於此；這一類中心的能級都很淺（很靠近導帶底或者價帶頂），它們主要起著提供載流子的作用。

半導體中的各種雜質和缺陷中心，不僅分別起著其不同的特殊作用，而且都將起著散射中心、影響到載流子遷移率的作用。

在半導體中摻入一定量的與主原子等價的某種雜質原子，取代格點上的原子。由於雜質原子與主原子之間電性上的差別，中性雜質原子可以束縛電子或空穴而成為帶電中心。帶電中心吸引與被束縛載流子符號相反的載流子，形成一個激子束縛態。這種激子束縛態，叫做等電子複合中心。

例如，在磷化鎵晶體中摻入一定量的五價的氮原子，取代格點上五價的磷原子。氮原子上束縛一個電子，成為負電中心，再吸引帶正電的空穴，與它形成激子束縛態，變成由電子與空穴組成的激子。激子中的電子與空穴複合，引起發光。

等電子的意義是指雜質原子與被它取代的主原子等價。激子是指電子與空穴結合形成的一種中性粒子。

在半導體中引進等電子複合中心，是使像磷化鎵這類間接躍遷型發光材料實現高效率發光的一種重要途徑。

通常說的非發光複合中心是在測量波長範圍內不發光的複合中心，在測量波長以外也可能發光。晶體中的缺陷一般形成非發光複合中心，而具有淺能級的施主和受主通常不是非發光複合中心。例如，成為非發光複合中心的有帶隙中央附近的能級，或有很多能級，這些能級之間順序發生躍遷。這些中心即使發光也是發出長波光，在能級間隔小的情形下容易發生多聲子過程。

與此相關的有趣現象是，在低溫下可看到高純GaP晶體中自由電子被氧深施主俘獲的發光。光譜是電子被O施主的激發態俘獲后再落到基態時的發光光譜。此能量約為光學波聲子的17倍，難以發生多聲子過程。此種發光隨溫度升高而消失。在施主濃度或受主濃度大於約10cm的晶體中，此種發光不會出現，其原因是在O施主附近的施主或受主上發生的俄歇過程引起電離，從而使能量發生了轉移。

晶體表面也是一種非發光中心。表面的影響可在載流子擴散方程中引入表面複合速度，S加以估算。就GaP的 面而言，在室溫情況下，在生長的表面上S>4X10cm/秒，而在經過腐蝕的面上S>2X10cm/秒。在低溫情況下S值減小。