太陽能制氫

利用太陽能生產氫氣的系統，有光分解制氫，太陽能發電和電解水組合制氫系統,

在傳統的制氫方法中，化石燃料製取的氫佔全球的90%以上。化石燃料制氫主要以蒸汽轉化和變壓吸附相結合的方法製取高純度的氫。利用電能電解水制氫也佔有一定的比例。太陽能制氫是近30～40年才發展起來的。對太陽能制氫的研究主要集中在如下幾種技術：熱化學法制氫、光電化學分解法制氫、光催化法制氫、人工光合作用制氫和生物制氫。

太陽能直接熱分解水制氫是最簡單的方法，就是利用太陽能聚光器收集太陽能直接加熱水，使其達到2500K(3000K以上)以上的溫度從而分解為氫氣和氧氣的過程。這種方法的主要問題是：①高溫下氫氣和氧氣的分離；②高溫太陽能反應器的材料問題。溫度越高，水的分解效率越高，到大約4700K時，水分解反應的吉布斯函數變接近與零。但是，與此同時上述的兩個問題也越難於解決。正是由於這個原因，使得這種方法在1971年Ford和Kane提出來以後發展比較緩慢。隨著聚光技術和膜科學技術的發展，這種方法又重新激起了科學家的研究熱情。Abraham Kogan教授從理論和試驗上對太陽能直接熱分解水制氫技術可行性進行了論證，並對如何提高高溫反應器的制氫效率和開發更為穩定的多孔陶瓷膜反應器進行了研究。如果在水中加入催化劑，使水的分解過程按多步進行，就可以大大降低加熱的溫度。由於催化劑可以反覆使用，因此這種制氫方法又叫熱化學循環法。目前，科學家們已研究出100多種利用熱化學循環制氫的方法，所採用的催化劑為鹵族元素、某些金屬及其化合物、碳和一氧化碳等。熱化學循環法可在低於1000K的溫度下制氫，制氫效率可達50%左右，所需熱量主要來自核能和太陽能，為了適應未來大規模工業制氫的需要，科學家們正在研究催化劑對環境的影響、新的耐腐蝕材料、以及氧和重水等副產品的綜合利用等課題。許多專家認為，熱化學循環法是很有發展前景的制氫方法。

典型的光電化學分解太陽池由光陽極和陰極構成。光陽極通常為光半導體材料，受光激發可以產生電子空穴對，光陽極和對極(陰極)組成光電化學池，在電解質存在下光陽極吸光后在半導體帶上產生的電子通過外電路流向陰極，水中的氫離子從陰極上接受電子產生氫氣。半導體光陽極是影響制氫效率最關鍵的因素。應該使半導體光吸收限儘可能地移向可見光部分，減少光生載流子之間的複合，以及提高載流子的壽命。光陽極材料研究得最多的是TiO2。TiO2作為光陽極，耐光腐蝕，化學穩定性好。而它禁帶寬度大，只能吸收波長小於387nm的光子。目前主要的解決途徑就是摻雜與表面修飾。摻雜有非金屬離子摻雜、金屬離子摻雜、稀土元素摻雜等。要使分解水的反應發生，最少需要1．23V的能量，現在最常用的電極材料是TiO2，其禁帶寬度為3eV，把它用作太陽能光電化學制氫系統的陽極，能夠產生0．7～0．9V的電壓，因此要使水裂解必須施加一定的偏壓。由於太陽能制氫中常用的施加偏壓方法有：利用太陽電池施加外部偏壓和利用太陽電池在內部施加偏壓，所以太陽能光電化學分解水制氫可分為一步法和兩步法。一步法就是不將電能引出太陽電池，而是在太陽電池的兩個電極板上製備催化電極，通過太陽電池產生的電壓降直接將水分解成氫氣與氧氣。該方法是近年來在多結疊層太陽電池(如三結疊層非晶硅太陽電池)研究方面取得進展的情況下逐漸被重視起來的。由於疊層太陽電池的開路電壓可以超過電解水所需要的電壓，而電解液又可以是透光的，所以將這種高開路電壓的太陽電池置人電解液中，電解水的反應就會在光照下自發進行。這種方法的優點是免去了外電路，降低了能量損耗，但是光電極的光化學腐蝕問題比較突出，故研究的重點是電池之間的能隙匹配、電池表面防腐層的選擇和製備器件結構的設計，對催化電極的要求是有較低的過電勢、有好的脫附作用、對可見光透明、防腐、廉價。兩步法光伏電解水是將太陽能光電轉換和電化學轉換在兩個獨立的過程中進行這樣可以通過將幾個太陽電池串連起來，以滿足電解水所需要的電壓條件。兩步法制氫有以下優點：在系統中可以分別選用轉化效率高的太陽電池和較好的電化學電極材料以提高光電化學轉換效率；可以有效避免因使用半導體電極而帶來的光化學腐蝕問題。但兩步法要將電流引出電池，這要損耗很大的電能，因為電解水只需要低電壓，如若得到大功率的電能就需要很大的電流，使得導線耗材和功率損耗都很大，而且在電流密度很大時也加大了電極的過電勢。

半導體TiO2及過渡金屬氧化物、層狀金屬化合物，如K4Nb6O17、K2La2TiO10、Sr2Ta2O7等，以及能利用可見光的催化材料，如CdS、Cu-ZnS等，都能在一定的光照條件下，催化分解水，從而產生氫氣。然而到目前為止，利用催化劑光解水的效率還很低，只有1% ～2%。已經研究過的用於光解水的氧化還原催化體系主要有半導體體系和金屬配合物體系兩種，其中以半導體體系的研究最為深入。半導體光催化在原理上類似於光電化學池，細小的光半導體顆粒可以被看作是一個個微電極懸浮在水中，他們像光陽極一樣在起作用，所不同的是它們之間沒有像光電化學池那樣被隔開，甚至陰極也被設想是在同一粒子上，水分解成氫氣和氧氣的反應同時發生。當小於387nm的紫外光照射到TiO2時，價帶上電子吸收能量后發生躍遷到導帶，在價帶和導帶分別產生了空穴與電子，吸附在TiO2的水分子被氧化性很強的空穴氧化成為氧氣，同時產生的氫離子在電解液中遷移后被電子還原成為氫氣。和光電化學池比較，半導體光催化分解水放氫的反應大大簡化，但通過光激發在同一個半導體微粒上產生的電子空穴對極易複合。因此為了抑制氫和氧的逆反應及光激發半導體產生的電子和空穴的再結合，可加入電子給體作為空穴清除劑，以提高放氫效率。廢水中許多有機物是良好的電子給體，如果把廢水處理與光催化制氫結合起來，可同時實現太陽能制氫和太陽能去污。

人工光合作用是模擬植物的光合作用，利用太陽光制氫。具體的過程為：首先，利用金屬絡合物使水中分解出電子和氫離子；然後，利用太陽能提高電子能量，使它能和水中的氫離子起光合作用以產生氫。人工光合作用過程和水電解相似，只不過利用太陽能代替了電能。目前還只能在實驗室中製備初微量的氫氣，光能的利用率也只有15%--16%。

江河湖海中的某些在藻類、細菌，能夠像一個生物反應器一樣，在太陽光的照射下用水做原料，連續地釋放出氫氣。生物制氫的物理機制是某些生物（光和生物和發酵細菌）中存在與制氫有關的酶，其中主要的是固氮酶和氫酶。生物制氫技術具有清潔、節能和不消耗礦物資源等突出優點。作為一種可再生資源，生物體又能自身複製、繁殖，可以通過光合作用進行物質和能量轉換，同時這種轉換可以在常溫、常壓下通過酶的催化作用得到氫氣。能夠產生氫的光合生物包括光合細菌和藻類。目前研究較多的光合細菌是深紅紅螺菌、紅假單胞菌等原核生物。催化光合細菌產氫的酶主要是固氮酶。光合細菌中含有光合系統，當光子被捕獲並送到光合系統后，進行電荷分離，產生高能電子，並形成蛋白質。最後，在固氮酶的作用下進行H還原，生成H2。許多藻類（如綠藻、紅藻和藍藻）是能夠進行光合產氫的微生物，H2代謝主要由氫酶進行。光合生物制氫中最關鍵的是要有充分的太陽光照。因此，涉及到合理設計生物制氫反應器中的聚光系統和光提取器。生物制氫的前景很好，當前需要進一步弄清這類生物和微生物制氫的物理機理，並培育出高效的制氫微生物，才有可能使太陽能生物制氫成為一項實用化的技術。

氫氣將取代化石燃料成為人類未來主要能源之一。太陽能-氫能轉化是氫氣工業化生產技術發展的方向，但是仍然有很多實際的問題，對於光電化學制氫的關鍵是高效率、低成本的單結和多結太陽電池的研究；對於光催化制氫的研究關鍵在光催化基本理論的研究以及高效、低成本、長壽命光催化材料的合成。但“氫經濟”即將成為必然，而清潔高效的氫氣生產技術的工業化必將在遠的將來成為現實。我們有理由相信，人類社會告別化石燃料時代的時間不會太遠，基於可再生清潔能源生產和使用技術之上的可持續發展之路，將是一條光明大道。