半導體材料

自然界的物質、材料按導電能力大小可分為導體、半導體和絕緣體三大類。半導體的電阻率在1mΩ·cm～1GΩ·cm範圍（上限按謝嘉奎《電子線路》取值，還有取其1/10或10倍的；因角標不可用，暫用當前描述）。在一般情況下，半導體電導率隨溫度的升高而升高，這與金屬導體恰好相反。

凡具有上述兩種特徵的材料都可歸入半導體材料的範圍。反映半導體內在基本性質的卻是各種外界因素如光、熱、磁、電等作用於半導體而引起的物理效應和現象，這些可統稱為半導體材料的半導體性質。構成固態電子器件的基體材料絕大多數是半導體，正是這些半導體材料的各種半導體性質賦予各種不同類型半導體器件以不同的功能和特性。半導體的基本化學特徵在於原子間存在飽和的共價鍵。作為共價鍵特徵的典型是在晶格結構上表現為四面體結構，所以典型的半導體材料具有金剛石或閃鋅礦(ZnS)的結構。由於地球的礦藏多半是化合物，所以最早得到利用的半導體材料都是化合物，例如方鉛礦(PbS)很早就用於無線電檢波，氧化亞銅(Cu2O)用作固體整流器，閃鋅礦(ZnS)是熟知的固體發光材料，碳化硅(SiC)的整流檢波作用也較早被利用。硒(Se)是最早發現並被利用的元素半導體，曾是固體整流器和光電池的重要材料。元素半導體鍺（Ge）放大作用的發現開闢了半導體歷史新的一頁，從此電子設備開始實現晶體管化。中國的半導體研究和生產是從1957年首次製備出高純度(99.999999%～99.9999999%) 的鍺開始的。採用元素半導體硅（Si）以後，不僅使晶體管的類型和品種增加、性能提高，而且迎來了大規模和超大規模集成電路的時代。以砷化鎵(GaAs)為代表的Ⅲ－Ⅴ族化合物的發現促進了微波器件和光電器件的迅速發展。

半導體材料可按化學組成來分，再將結構與性能比較特殊的非晶態與液態半導體單獨列為一類。按照這樣分類方法可將半導體材料分為元素半導體、無機化合物半導體、有機化合物半導體和非晶態與液態半導體。

元素半導體 在元素周期表的ⅢA族至IVA族分佈著11種具有半導性

的元素，下表的黑框中即這11種元素半導體，其中C表示金剛石。C、P、Se具有絕緣體與半導體兩種形態;B、Si、Ge、Te具有半導性；Sn、As、Sb具有半導體與金屬兩種形態。P的熔點與沸點太低,Ⅰ的蒸汽壓太高、容易分解，所以它們的實用價值不大。As、Sb、Sn的穩定態是金屬，半導體是不穩定的形態。B、C、Te也因製備工藝上的困難和性能方面的局限性而尚未被利用。因此這11種元素半導體中只有Ge、Si、Se 3種元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半導體材料中應用最廣的兩種材料。

無機化合物半導體 分二元系、三元系、四元系等。二元系包括：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC和Ge-Si合金都具有閃鋅礦的結構。②Ⅲ-Ⅴ族：由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb組成，典型的代表為GaAs。它們都具有閃鋅礦結構，它們在應用方面僅次於Ge、Si,有很大的發展前途。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物，是一些重要的光電材料。ZnS、CdTe、HgTe具有閃鋅礦結構。④Ⅰ－Ⅶ族：Ⅰ族元素Cu、Ag、Au和 Ⅶ族元素Cl、Br、I形成的化合物，其中CuBr、CuI具有閃鋅礦結構。⑤Ⅴ-Ⅵ族：Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族元素 S、Se、Te形成的化合物具有的形式，如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3等是重要的溫差電材料。⑥第四周期中的B族和過渡族元素Cu、 Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物，為主要的熱敏電阻材料。⑦某些稀土族元素 Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm與Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物。除這些二元系化合物外還有它們與元素或它們之間的固溶體半導體，例如Si-AlP、Ge-GaAs、InAs-InSb、AlSb-GaSb、InAs-InP、GaAs-GaP等。研究這些固溶體可以在改善單一材料的某些性能或開闢新的應用範圍方面起很大作用。

三元系包括：族：這是由一個Ⅱ族和一個Ⅳ族原子去替代Ⅲ－Ⅴ族中兩個Ⅲ族原子所構成的。例如ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2等。族：這是由一個Ⅰ族和一個Ⅲ族原子去替代Ⅱ-Ⅵ族中兩個Ⅱ族原子所構成的, 如 CuGaSe2、AgInTe2、 AgTlTe2、CuInSe2、CuAlS2等。：這是由一個Ⅰ族和一個Ⅴ族原子去替代族中兩個Ⅲ族原子所組成，如Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4等。此外，還有它的結構基本為閃鋅礦的四元系（例如Cu2FeSnS4）和更複雜的無機化合物。

有機化合物半導體 已知的有機半導體有幾十種，熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，它們作為半導體尚未得到應用。

非晶態與液態半導體 這類半導體與晶態半導體的最大區別是不具有嚴格周期性排列的晶體結構。

其結構穩定，擁有卓越的電學特性，而且成本低廉，可被用於製造現代電子設備中廣泛使用的場效應晶體管。

科學家們表示，最新研究有望讓人造皮膚、智能繃帶、柔性顯示屏、智能擋風玻璃、可穿戴的電子設備和電子牆紙等變成現實。

昂貴的原因主要因為電視機、電腦和手機等電子產品都由硅製成，製造成本很高；而碳基(塑料)有機電子產品不僅製造方便、成本低廉，而且輕便柔韌可彎曲，代表了“電子設備無處不在”這一未來趨勢。

以前的研究表明，碳結構越大，其性能越優異。但科學家們一直未曾研究出有效的方法來製造更大的、穩定的、可溶解的碳結構以進行研究，直到此次祖切斯庫團隊研製出這種新的用於製造晶體管的有機半導體材料。

有機半導體是一種塑料材料，其擁有的特殊結構讓其具有導電性。在現代電子設備中，電路使用晶體管控制不同區域之間的電流。科學家們對新的有機半導體材料進行了研究並探索了其結構與電學屬性之間的關係。

製備不同的半導體器件對半導體材料有不同的形態要求，包括單晶的切片、磨片、拋光片、薄膜等。半導體材料的不同形態要求對應不同的加工工藝。常用的半導體材料製備工藝有提純、單晶的製備和薄膜外延生長。

所有的半導體材料都需要對原料進行提純，要求的純度在6個“9”以上，最高達11個“9”以上。提純的方法分兩大類，一類是不改變材料的化學組成進行提純，稱為物理提純；另一類是把元素先變成化合物進行提純，再將提純后的化合物還原成元素，稱為化學提純。物理提純的方法有真空蒸發、區域精製、拉晶提純等，使用最多的是區域精製。化學提純的主要方法有電解、絡合、萃取、精餾等，使用最多的是精餾。由於每一種方法都有一定的局限性，因此常使用幾種提純方法相結合的工藝流程以獲得合格的材料。

絕大多數半導體器件是在單晶片或以單晶片為襯底的外延片上作出的。成批量的半導體單晶都是用熔體生長法製成的。直拉法應用最廣，80%的硅單晶、大部分鍺單晶和銻化銦單晶是用此法生產的，其中硅單晶的最大直徑已達300毫米。在熔體中通入磁場的直拉法稱為磁控拉晶法，用此法已生產出高均勻性硅單晶。在坩堝熔體表面加入液體覆蓋劑稱液封直拉法，用此法拉制砷化鎵、磷化鎵、磷化銦等分解壓較大的單晶。懸浮區熔法的熔體不與容器接觸，用此法生長高純硅單晶。水平區熔法用以生產鍺單晶。水平定向結晶法主要用於製備砷化鎵單晶，而垂直定向結晶法用於製備碲化鎘、砷化鎵。用各種方法生產的體單晶再經過晶體定向、滾磨、作參考面、切片、磨片、倒角、拋光、腐蝕、清洗、檢測、封裝等全部或部分工序以提供相應的晶片。

在單晶襯底上生長單晶薄膜稱為外延。外延的方法有氣相、液相、固相、分子束外延等。工業生產使用的主要是化學氣相外延，其次是液相外延。金屬有機化合物氣相外延和分子束外延則用於製備量子阱及超晶格等微結構。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金屬等襯底上用不同類型的化學氣相沉積、磁控濺射等方法製成。

為了消除多晶材料中各小晶體之間的晶粒間界對半導體材料特性參量的巨大影響，半導體器件的基體材料一般採用單晶體。單晶製備一般可分大體積單晶(即體單晶)製備和薄膜單晶的製備。體單晶的產量高，利用率高，比較經濟。但很多的器件結構要求厚度為微米量級的薄層單晶。由於製備薄層單晶所需的溫度較低，往往可以得到質量較好的單晶。具體的製備方法有：①從熔

體中拉制單晶：用與熔體相同材料的小單晶體作為籽晶，當籽晶與熔體接觸並向上提拉時，熔體依靠表面張力也被拉出液面，同時結晶出與籽晶具有相同晶體取向的單晶體。②區域熔煉法製備單晶：用一籽晶與半導體錠條在頭部熔接，隨著熔區的移動則結晶部分即成單晶。③從溶液中再結晶。④從汽相中生長單晶。前兩種方法用來生長體單晶，用提拉法已經能製備直徑為200毫米，長度為1～2米的鍺、硅單晶體。后兩種方法主要用來生長薄層單晶。這種薄層單晶的生長一般稱外延生長，薄層材料就生長在另一單晶材料上。這另一單晶材料稱為襯底，一方面作為薄層材料的附著體，另一方面即為單晶生長所需的籽晶。襯底與外延層可以是同一種材料(同質外延)，也可以是不同材料（異質外延）。採用從溶液中再結晶原理的外延生長方法稱液相外延；採用從汽相中生長單晶原理的稱汽相外延。液相外延就是將所需的外延層材料(作為溶質，例如GaAs)，溶於某一溶劑（例如液態鎵）成飽和溶液，然後將襯底浸入此溶液，逐漸降低其溫度，溶質從過飽和溶液中不斷析出，在襯底表面結晶出單晶薄層。汽相外延生長可以用包含所需材料為組分的某些化合物氣體或蒸汽通過分解或還原等化學反應澱積於襯底上，也可以用所需材料為源材料，然後通過真空蒸發、濺射等物理過程使源材料變為氣態，再在襯底上凝聚。分子束外延是一種經過改進的真空蒸發工藝。利用這種方法可以精確控制射向襯底的蒸氣速率，能獲得厚度只有幾個原子厚的超薄單晶，並可得到不同材料不同厚度的互相交疊的多層外延材料。非晶態半導體雖然沒有單晶製備的問題，但製備工藝與上述方法相似，一般常用的方法是從汽相中生長薄膜非晶材料。

氮化鎵、碳化硅和氧化鋅等都是寬頻隙半導體材料，因為它的禁帶寬度都在3個電子伏以上，在室溫下不可能將價帶電子激發到導帶。器件的工作溫度可以很高，比如說碳化硅可以工作到600攝氏度；金剛石如果做成半導體，溫度可以更高，器件可用在石油鑽探頭上收集相關需要的信息。它們還在航空、航天等惡劣環境中有重要應用。廣播電台、電視台，唯一的大功率發射管還是電子管，沒有被半導體器件代替。這種電子管的壽命只有兩三千小時，體積大，且非常耗電；如果用碳化硅的高功率發射器件，體積至少可以減少幾十到上百倍，壽命也會大大增加，所以高溫寬頻隙半導體材料是非常重要的新型半導體材料。

這種材料非常難生長，硅上長硅，砷化鎵上長GaAs，它可以長得很好。但是這種材料大多都沒有塊體材料，只得用其它材料做襯底去長。比如說氮化鎵在藍寶石襯底上生長，藍寶石跟氮化鎵的熱膨脹係數和晶格常數相差很大，長出來的外延層的缺陷很多，這是最大的問題和難關。另外這種材料的加工、刻蝕也都比較困難。科學家正在著手解決這個問題，如果這個問題一旦解決，就可以提供一個非常廣闊的發現新材料的空間。

實際上這裡說的低維半導體材料就是納米材料，之所以不願意使用這個詞，發展納米科學技術的重要目的之一，就是人們能在原子、分子或者納米的尺度水平上來控制和製造功能強大、性能優越的納米電子、光電子器件和電路，納米生物感測器件等，以造福人類。可以預料，納米科學技術的發展和應用不僅將徹底改變人們的生產和生活方式，也必將改變社會政治格局和戰爭的對抗形式。這也是為什麼人們對發展納米半導體技術非常重視的原因。

電子在塊體材料里，在三個維度的方向上都可以自由運動。但當材料的特徵尺寸在一個維度上比電子的平均自由程相比更小的時候，電子在這個方向上的運動會受到限制，電子的能量不再是連續的，而是量子化的，我們稱這種材料為超晶格、量子阱材料。量子線材料就是電子只能沿著量子線方向自由運動，另外兩個方向上受到限制；量子點材料是指在材料三個維度上的尺寸都要比電子的平均自由程小，電子在三個方向上都不能自由運動，能量在三個方向上都是量子化的。

由於上述的原因，電子的態密度函數也發生了變化，塊體材料是拋物線，電子在這上面可以自由運動；如果是量子點材料，它的態密度函數就像是單個的分子、原子那樣，完全是孤立的 函數分佈，基於這個特點，可製造功能強大的量子器件。

大規模集成電路的存儲器是靠大量電子的充放電實現的。大量電子的流動需要消耗很多能量導致晶元發熱，從而限制了集成度，如果採用單個電子或幾個電子做成的存儲器，不但集成度可以提高，而且功耗問題也可以解決。激光器效率不高，因為激光器的波長隨著溫度變化，一般來說隨著溫度增高波長要紅移，所以光纖通信用的激光器都要控制溫度。如果能用量子點激光器代替現有的量子阱激光器，這些問題就可迎刃而解了。

基於GaAs和InP基的超晶格、量子阱材料已經發展得很成熟，廣泛地應用於光通信、移動通訊、微波通訊的領域。量子級聯激光器是一個單極器件，是近十多年才發展起來的一種新型中、遠紅外光源，在自由空間通信、紅外對抗和遙控化學感測等方面有著重要應用前景。它對MBE製備工藝要求很高，整個器件結構幾百到上千層，每層的厚度都要控制在零點幾個納米的精度，中國在此領域做出了國際先進水平的成果；又如多有源區帶間量子隧穿輸運和光耦合量子阱激光器，它具有量子效率高、功率大和光束質量好的特點，中國已有很好的研究基礎；在量子點（線）材料和量子點激光器等研究方面也取得了令國際同行矚目的成績。

雜質控制的方法大多數是在晶體生長過程中同時摻入一定類型一定數量的雜質原子。這些雜質原子最終在晶體中的分佈，除了決定於生長方法本身以外，還決定於生長條件的選擇。例如用提拉法生長時雜質分佈除了受雜質分凝規律的影響外，還受到熔體中不規則對流的影響而產生雜質分佈的起伏。此外，無論採用哪種晶體生長方法，生長過程中容器、加熱器、環境氣氛甚至襯底等都會引入雜質，這種情況稱自摻雜。晶體缺陷控制也是通過控制晶體生長條件（例如晶體周圍熱場對稱性、溫度起伏、環境壓力、生長速率等）來實現的。隨著器件尺寸的日益縮小，對晶體中雜質分佈的微區不均勻和尺寸為原子數量級的微小缺陷也要有所限制。因此如何精心設計，嚴格控制生長條件以滿足對半導體材料中雜質、缺陷的各種要求是半導體材料工藝中的一個中心問題。

半導體材料雖然種類繁多但有一些固有的特性，稱為半導體材料的特性參數。這些特性參數不僅能反映半導體材料與其他非半導體材料之間的差別，而且更重要的是能反映各種半導體材料之間甚至同一種材料在不同情況下特性上的量的差別。常用的半導體材料的特性參數有：禁帶寬度、電阻率、載流子遷移率(載流子即半導體中參加導電的電子和空穴)、非平衡載流子壽命、位錯密度。禁帶寬度由半導體的電子態、原子組態決定，反映組成這種材料的原子中價電子從束縛狀態激發到自由狀態所需的能量。電阻率、載流子遷移率反映材料的導電能力。非平衡載流子壽命反映半導體材料在外界作用（如光或電場）下內部的載流子由非平衡狀態向平衡狀態過渡的弛豫特性。位錯是晶體中最常見的一類晶體缺陷。位錯密度可以用來衡量半導體單晶材料晶格完整性的程度。當然，對於非晶態半導體是沒有這一反映晶格完整性的特性參數的。

半導體材料的特性參數對於材料應用甚為重要。因為不同的特性決定不同的用途。

晶體管對材料特性的要求：根據晶體管的工作原理，要求材料有較大的非平衡載流子壽命和載流子遷移率。用載流子遷移率大的材料製成的晶體管可以工作於更高的頻率（有較好的頻率響應）。晶體缺陷會影響晶體管的特性甚至使其失效。晶體管的工作溫度高溫限決定於禁帶寬度的大小。禁帶寬度越大，晶體管正常工作的高溫限也越高。

光電器件對材料特性的要求：利用半導體的光電導（光照后增加的電導）性能的輻射探測器所適用的輻射頻率範圍與材料的禁帶寬度有關。材料的非平衡載流子壽命越大，則探測器的靈敏度越高，而從光作用於探測器到產生響應所需的時間(即探測器的弛豫時間)也越長。因此，高的靈敏度和短的弛豫時間二者難於兼顧。對於太陽能電池來說，為了得到高的轉換效率，要求材料有大的非平衡載流子壽命和適中的禁帶寬度(禁帶寬度於1.1至1.6電子伏之間最合適)。晶體缺陷會使半導體發光二極體、半導體激光二極體的發光效率大為降低。

溫差電器件對材料特性的要求：為提高溫差電器件的轉換效率首先要使器件兩端的溫差大。當低溫處的溫度（一般為環境溫度）固定時，溫差決定於高溫處的溫度，即溫差電器件的工作溫度。為了適應足夠高的工作溫度就要求材料的禁帶寬度不能太小，其次材料要有大的溫差電動勢率、小的電阻率和小的熱導率。

半導體材料特性參數的大小與存在於材料中的雜質原子和晶體缺陷有很大關係。例如電阻率因雜質原子的類型和數量的不同而可能作大範圍的變化，而載流子遷移率和非平衡載流子壽命

一般隨雜質原子和晶體缺陷的增加而減小。另一方面，半導體材料的各種半導體性質又離不開各種雜質原子的作用。而對於晶體缺陷，除了在一般情況下要儘可能減少和消除外，有的情況下也希望控制在一定的水平，甚至當已經存在缺陷時可以經過適當的處理而加以利用。為了要達到對半導體材料的雜質原子和晶體缺陷這種既要限制又要利用的目的，需要發展一套製備合乎要求的半導體材料的方法，即所謂半導體材料工藝。這些工藝大致可概括為提純、單晶製備和雜質與缺陷控制。

半導體材料的提純“主要是除去材料中的雜質。提純方法可分化學法和物理法。化學提純是把材料製成某種中間化合物以便系統地除去某些雜質，最後再把材料（元素）從某種容易分解的化合物中分離出來。物理提純常用的是區域熔煉技術，即將半導體材料鑄成錠條，從錠條的一端開始形成一定長度的熔化區域。利用雜質在凝固過程中的分凝現象，當此熔區從一端至另一端重複移動多次后，雜質富集於錠條的兩端。去掉兩端的材料，剩下的即為具有較高純度的材料（見區熔法晶體生長）。此外還有真空蒸發、真空蒸餾等物理方法。鍺、硅是能夠得到的純度最高的半導體材料，其主要雜質原子所佔比例可以小於百億分之一。

半導體的第一個應用就是利用它的整流效應作為檢波器，就是點接觸二極體（也俗稱貓鬍子檢波器，即將一個金屬探針接觸在一塊半導體上以檢測電磁波）。除了檢波器之外，在早期，半導體還用來做整流器、光伏電池、紅外探測器等，半導體的四個效應都用到了。

從1907年到1927年，美國的物理學家研製成功晶體整流器、硒整流器和氧化亞銅整流器。1931年，蘭治和伯格曼研製成功硒光伏電池。1932年，德國先後研製成功硫化鉛、硒化鉛和碲化鉛等半導體紅外探測器，在二戰中用於偵探飛機和船艦。二戰時盟軍在半導體方面的研究也取得了很大成效，英國就利用紅外探測器多次偵探到了德國的飛機。

相對於半導體設備市場，半導體材料市場長期處於配角的位置，但隨著晶元出貨量增長，材料市場將保持持續增長，並開始擺脫浮華的設備市場所帶來的陰影。按銷售收入計算，

日本保持最大半導體材料市場的地位。然而台灣、ROW、韓國也開始崛起成為重要的市場，材料市場的崛起體現了器件製造業在這些地區的發展。晶圓製造材料市場和封裝材料市場雙雙獲得增長，未來增長將趨於緩和，但增長勢頭仍將保持。

美國半導體產業協會(SIA)預測，2008年半導體市場收入將接近2670億美元，連續第五年實現增長。無獨有偶，半導體材料市場也在相同時間內連續改寫銷售收入和出貨量的記錄。晶圓製造材料和封裝材料均獲得了增長，預計今年這兩部分市場收入分別為268億美元和199億美元。

日本繼續保持在半導體材料市場中的領先地位，消耗量佔總市場的22%。2004年台灣地區超過了北美地區成為第二大半導體材料市場。北美地區落後於ROW(RestofWorld)和韓國排名第五。ROW包括新加坡、馬來西亞、泰國等東南亞國家和地區。許多新的晶圓廠在這些地區投資建設，而且每個地區都具有比北美更堅實的封裝基礎。

晶元製造材料佔半導體材料市場的60%，其中大部分來自硅晶圓。硅晶圓和光掩膜總和占晶圓製造材料的62%。2007年所有晶圓製造材料，除了濕化學試劑、光掩模和濺射靶，都獲得了強勁增長，使晶圓製造材料市場總體增長16%。2008年晶圓製造材料市場增長相對平緩，增幅為7%。預計2009年和2010年，增幅分別為9%和6%。

半導體材料市場發生的最重大的變化之一是封裝材料市場的崛起。1998年封裝材料市場佔半導體材料市場的33%，而2008年該份額預計可增至43%。這種變化是由於球柵陣列、晶元級封裝和倒裝晶元封裝中越來越多地使用碾壓基底和先進聚合材料。隨著產品便攜性和功能性對封裝提出了更高的要求，預計這些材料將在未來幾年內獲得更為強勁的增長。此外，金價大幅上漲使引線鍵合部分在2007年獲得36%的增長。

與晶圓製造材料相似，半導體封裝材料在未來三年增速也將放緩，2009年和2010年增幅均為5%，分別達到209億美元和220億美元。除去金價因素，且碾壓襯底不計入統計，實際增長率為2%至3%。

20世紀中葉，單晶硅和半導體晶體管的發明及其硅集成電路的研製成功，導致了電子工業革命；20世紀70年代初石英光導纖維材料和GaAs激光器的發明，促進了光纖通信技術迅速發展並逐步形成了高新技術產業，使人類進入了信息時代。超晶格概念的提出及其半導體超晶格、量子阱材料的研製成功，徹底改變了光電器件的設計思想，使半導體器件的設計與製造從“雜質工程”發展到“能帶工程”。納米科學技術的發展和應用，將使人類能從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和製造功能強大的新型器件與電路，深刻地影響著世界的政治、經濟格局和軍事對抗的形式，徹底改變人們的生活方式。