X射線熒光光譜分析

X射線熒光分析是確定物質中微量元素的種類和含量的一種方法，又稱X射線次級發射光譜分析，是利用原級X射線光子或其它微觀粒子激發待測物質中的原子，使之產生次級的特徵X射線（X光熒光）而進行物質成分分析和化學態研究。

1948年由H.費里德曼（H.Friedmann）和L.S.伯克斯（L.S.Birks）製成第一台波長色散X射線熒光分析儀，至60年代本法在分析領域的地位得以確立。

現代X射線熒光光譜分析儀由以下幾部分組成：X射線發生器（X射線管、高壓電源及穩定穩流裝置）、分光檢測系統（分析晶體、准直器與檢測器）、記數記錄系統（脈衝輻射分析器、定標計、計時器、積分器、記錄器）。不同元素具有波長不同的特徵X射線譜，而各譜線的熒光強度又與元素的濃度呈一定關係，測定待測元素特徵X射線譜線的波長和強度就可以進行定性和定量分析。本法具有譜線簡單、分析速度快、測量元素多、能進行多元素同時分析等優點，是目前大氣顆粒物元素分析中廣泛應用的三大分析手段之一（其他兩方法為中子活化分析和質子熒光分析）。

熒光，顧名思義就是在光的照射下發出的光。X射線熒光就是被分析樣品在X射線照射下發出的X射線，它包含了被分析樣品化學組成的信息，通過對上述X射線熒光的分析確定被測樣品中各組份含量的儀器就是X射線熒光分析儀。

從原子物理學的知識我們知道，對每一種化學元素的原子來說，都有其特定的能級結構，其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運行，內層電子在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，成為自由電子，我們說原子被激發了，處於激發態，這時，其他的外層電子便會填補這一空位，也就是所謂躍遷，同時以發出X射線的形式放出能量。由於每一種元素的原子能級結構都是特定的，它被激發后躍遷時放出的X射線的能量也是特定的，稱之為特徵X射線。通過測定特徵X射線的能量，便可以確定相應元素的存在，而特徵X射線的強弱（或者說X射線光子的多少）則代表該元素的含量。

量子力學知識告訴我們，X 射線具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作電磁波。看作粒子時的能量和看作電磁波時的波長有著一一對應關係。這就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。顯然，無論是測定能量，還是波長，都可以實現對相應元素的分析，其效果是完全一樣的。

基本原理

當能量高於原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴，使整個原子體系處於不穩定的激發態，激發態原子壽命約為10-12-10-14s，然後自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特徵的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生X射線熒光，其能量等於兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特徵性的，與元素有一一對應的關係。圖10.1給出了X射線熒光和俄歇電子產生過程示意圖。

K層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……。同樣,L層電子被逐出可以產生L系輻射(見圖10.2)。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發成光電子后L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產生的就是Kα射線，同樣還可以產生Kβ射線，L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley) 發現，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，其數學關係如下：

λ=K(Z-s)-2

這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數，因此，只要測出熒光X射線的波長，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關係，據此，可以進行元素定量分析。

不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根據熒光X射線的波長可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對於一定晶面間距的晶體，由檢測器轉動的2θ角可以求出X射線的波長λ，從而確定元素成分。事實上，在定性分析時，可以靠計算機自動識別譜線，給出定性結果。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時，仍需人工鑒別。首先識別出X射線管靶材的特徵X射線和強峰的伴隨線，然後根據2θ角標註剩斜譜線。在分析未知譜線時，要同時考慮到樣品的來源，性質等因素，以便綜合判斷。

X射線熒光光譜法進行定量分析的依據是元素的熒光X射線強度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比：

（10.2）

式中，為 =100%時，該元素的熒光X射線的強度。根據式(10.2)，可以採用標準曲線法，增量法，內標法等進行定量分析。但是這些方法都要使標準樣品的組成與試樣的組成儘可能相同或相似，否則試樣的基體效應或共存元素的影響，會給測定結果造成很大的偏差。所謂基體效應是指樣品的基本化學組成和物理化學狀態的變化對X射線熒光強度所造成的影響。化學組成的變化，會影響樣品對一次X射線和X射線熒光的吸收，也會改變熒光增強效應。例如，在測定不鏽鋼中 和 等元素時，由於一次X射線的激發會產生 熒光X射線，在樣品中可能被 吸收，使 激發產生，測定 i時，因為Fe的吸收效應使結果偏低，測定 時，由於熒光增強效應使結果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個問題，目前 射熒光光譜定量方法一般採用基本參數法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強效應的基礎上，用標樣或純物質計算出元素熒光X射線理論強度，並測其熒光 射線的強度。將實測強度與理論強度比較，求出該元素的靈敏度係數，測未知樣品時，先測定試樣的熒光X射線強度，根據實測強度和靈敏度係數設定初始濃度值，再由該濃度值計算理論強度。將測定強度與理論強度比較，使兩者達到某一預定精度，否則要再次修正，該法要測定和計算試樣中所有的元素，並且要考慮這些元素間相互干擾效應，計算十分複雜。因此，必須依靠計算機進行計算。該方法可以認為是無標樣定量分析。當欲測樣品含量大於1%時，其相對標準偏差可小於1%。

根據分光方式的不同，X射線熒光分析可分為能量色散和波長色散兩類，也X射線熒光分析就是通常所說的能譜儀和波譜儀，縮寫為EDXRF和WDXRF。

通過測定熒光X射線的能量實現對被測樣品的分析的方式稱之為能量色散X射線熒光分析，相應的儀器稱之為能譜儀，通過測定熒光X射線的波長實現對被測樣品分析的方式稱之為波長色散X射線熒光分析，相應的儀器稱之為X射線熒光光譜儀。

根據激發方式的不同，X射線熒光分析儀可分為源激發和管激發兩種：用放射性同位素源發出的X射線作為原級X射線的X熒光分析儀稱為源激發儀器；用X射線發生器（又稱X光管）產生原級X射線的X熒光分析儀稱為管激發儀器。

就能量色散型儀器而言，根據選用探測器的不同，X射線熒光分析儀可分為半導體探測器和正比計數管兩種主要類型。

根據分析能力的大小還可分為多元素分析儀器和個別元素分析儀器。這種稱X射線熒光分析呼多用於能量色散型儀器。

在波長色散型儀器中，根據可同時分析元素的多少可分為，單道掃描X熒光光譜儀、小型多道X熒光光譜儀和大型X熒光光譜儀。

隨著技術發展，X射線熒光分析儀的種類越來越多，商品名稱也比較混亂，再加上用戶對相關知識的了解有限，使得用戶合理選擇儀器的難度大大增加。

強調“熒光”，許多用戶誤認為只有用X光管作為激發源的管激發儀器才是X熒光儀，一味地強調所謂“熒光”。事實上，如前所述，無論是採用X光管還是採用放射性同位素源作為激發源，只要是由X射線激發、通過測定被測樣品發出的熒光X射線得出其化學成分及含量的儀器，都是X熒光分析儀。

源激發和管激發各有優缺點。源激發類型的儀器結構簡單、緊湊，特別是放射性同位素源發出X射線是自然現象，其強度是非常穩定的。雖然有著自然衰減，但這種衰減是遵循可描述的物理規律的，也就是說是我們可以準確計算出來的，而且作為商品化儀器選用的同位素源半衰期都比較長，在短周期內這種衰減幾乎反映不出來。放射源的最大弱點在於，它發出的X射線強度小，能量分佈不可調。因此可分析元素種類是受限制的，光路的幾何布置必須非常緊湊，分析時間相對要長一些，譜線處理和定量分析計算難度較大。

管激髮型儀器的激發源是X射線管。與放射性同位素源相比，最大的優點在於其可調節性。通過調節管流和高壓，可以在一定範圍內改變輸出X射線的強度和分佈，進而有選擇性地提高或減小對某些特定元素的激發效率，提高分析能力。再者，X射線管的輸出強度遠遠高於放射性同位素源，光路的幾何布置受限制小，可使用准直器、濾光片、狹縫等進一步提高性能。採用X光管的最大問題在於穩定性，給X光管提供高壓的高壓電源穩定性必須在萬分之三以下，X光管本身還需要冷卻，而且環境溫度、電網波動等因素都會影響X光管輸出X射線的穩定性，從而影響儀器的穩定性。因此，一般來講，管激發儀器對使用環境及外圍條件的要求要比源激發儀器高得多。

重硬體輕軟體和技術。任何一種分析儀器在某一領域的成功應用都是硬體、軟體和分析技術有機結合的結果，三者缺一不可。毫無疑問，硬體是基礎，但硬體並不能決定一切。從應用的角度來講，硬體只有通過軟體才能充分發揮作用，而分析技術涉及到儀器應用的每一個環節。一台好儀器，一定是建立在分析技術研究基礎之上的，否則，它就很難適應眾多用戶的各種需求，這樣的儀器等於沒有靈魂。對於軟體的考察，絕不能停留在畫面的漂亮與否、花樣是否齊全等表面文章上，關鍵要看採用的演演算法是否先進有效，建立在怎樣的分析技術基礎上，是否適應於主要被分析樣品的特性，還要考慮是否適合操作人員的素質和能力。

重價格輕服務。價格當然是選購商品的重要因素，但不應當是決定性因素。分析儀器各部件質量及其價格懸殊極大，並且直接決定了儀器的售價，單純追求價格便宜，很難保證質量。對於X熒光分析儀這樣的設備來說，服務往往更為重要。這裡所說的服務不僅指安裝調試、備品備件供應、維修服務等，更重要的是應用技術服務。對於大多數用戶來講，是不具備自行研究分析技術並用於指導應用的，這種情況下，技術服務顯得尤為重要。

聽別人多，看自己少。用戶在設備選型時經常會開展一些調研考察，一方面了解一些各種儀器及廠家的基本情況，作一些相互比較；另一方面會去一些與自己情況類似的用戶那裡考察。這當然是必要的。但最重要的還是要根據自己的實際情況和具體需求來選擇。比如：以全廠質量控制為主要目的，樣品種類多，需要做全分析，準確度要求高，應用環境比較好，可以考慮X熒光光譜儀；以生產過程式控制製為主要目的，應用環境較差則可考慮多元素分析儀、鈣鐵儀等源激發類儀器；原料不太好、波動大，沒有預均化措施或很簡陋，分析儀器要配置高一些，最好考慮在線分析儀器，在線鈣鐵儀加多元素分析儀或小型多道X熒光光譜儀便是很好的組合，當然，有條件的可以上中子活化在線分析儀，而原料穩定、預均化很有效，分析儀器的配置則可以低一些，多元素分析儀甚至離線鈣鐵儀便可以解決問題；操作人員素質較高，儀器可以選擇小型多道X熒光光譜儀等功能多樣、靈活性較大的，反之則應考慮選擇功能單一、操作簡單的源激發類儀器。

當原子受到X射線光子(原級X射線)或其他微觀粒子的激發使原子內層電子電離而出現空位，原子內層電子重新配位，較外層的電子躍遷到內層電子空位，並同時放射出次級X射線光子，此即X射線熒光。較外層電子躍遷到內層電子空位所釋放的能量等於兩電子能級的能量差，因此，X射線熒光的波長對不同元素是特徵的。

根據色散方式不同，X射線熒光分析儀相應分為X射線熒光光譜儀(波長色散)和X射線熒光能譜儀(能量色散)。

X射線熒光光譜儀主要由激發、色散、探測、記錄及數據處理等單元組成。激發單元的作用是產生初級X射線。它由高壓發生器和X光管組成。後者功率較大，用水和油同時冷卻。色散單元的作用是分出想要波長的X射線。它由樣品室、狹縫、測角儀、分析晶體等部分組成。通過測角器以1∶2速度轉動分析晶體和探測器，可在不同的布拉格角位置上測得不同波長的X射線而作元素的定性分析。探測器的作用是將X射線光子能量轉化為電能，常用的有蓋格計數管、正比計數管、閃爍計數管、半導體探測器等。記錄單元由放大器、脈衝幅度分析器、顯示部分組成。通過定標器的脈衝分析信號可以直接輸入計算機，進行聯機處理而得到被測元素的含量。

X射線熒光能譜儀沒有複雜的分光系統，結構簡單。X射線激發源可用X射線發生器，也可用放射性同位素。X射線激發源由X光機電源和X射線管組成。能量色散用脈衝幅度分析器。探測器和記錄等與X射線熒光光譜儀相同。

X射線熒光光譜儀和X射線熒光能譜儀各有優缺點。前者解析度高，對輕、重元素測定的適應性廣。對高低含量的元素測定靈敏度均能滿足要求。後者的X射線探測的幾何效率可提高2～3數量級，靈敏度高。可以對能量範圍很寬的X射線同時進行能量分辨(定性分析)和定量測定。對於能量小於2萬電子伏特左右的能譜的解析度差。

X射線熒光分析法用於物質成分分析，檢出限一般可達3-10～10-6克/克(g/g)，對許多元素可測到10-7～10-9g/g，用質子激發時，檢出可達10-12g/g；強度測量的再現性好；便於進行無損分析；分析速度快；應用範圍廣，分析範圍包括原子序數Z≥3的所有元素。除用於物質成分分析外，還可用於原子的基本性質如氧化數、離子電荷、電負性和化學鍵等的研究。

X射線熒光光譜法是照射原子核的X射線能量與原子核的內層電子的能量在同一數量級時，核的內層電子共振吸收射線的輻射能量后發生躍遷，而在內層電子軌道上留下一個空穴，處於高能態的外層電子跳回低能態的空穴，將過剩的能量以X射線的形式放出，所產生的X射線即為代表各元素特徵的X射線熒光譜線。其能量等於原子內殼層電子的能級差，即原子特定的電子層間躍遷能量。

分析

X射線熒光光譜法---能量色散圖冊

利用初級X射線光子或其他微觀離子激發待測物質中的原子，使之產生熒光(次級X射線)而進行物質成分分析和化學態研究的方法。按激發、色散和探測方法的不同，分為X射線光譜法(波長色散)和X射線能譜法(能量色散)。

應用

X射線熒光光譜法--實驗校正法圖冊

物質成分分析 ①定性和半定量分析具有譜線簡單、不破壞樣品、基體的吸收和增強效應較易克服、操作簡便、測定迅速等優點，較適合於作野外和現場分析，而且一般使用攜帶型X射線熒光分析儀，即可達到目的。如在室內使用X射線能譜儀，則可一次在熒光屏上顯示出全譜，對物質的主次成分一目了然，有其獨到之處。

② 定量分析可分為兩類，即實驗校正法（或稱標準工作曲線法）和數學校正法。它們都是以分析元素的 X射線熒光（標識線）強度與含量具有一定的定量關係為基礎的。70年代以前，數學校正法發展較慢，主要用於一些組成比較簡單的物料方面；大量採用的是實驗校正法。其中常用的有外標法、內標法、散射線標準法、增量法、質量衰減係數測定法和發射－吸收法等。70年代以後，隨著X射線熒光分光譜法分析理論和方法的深入發展，以及儀器自動化和計算機化程度的迅速提高，人們普遍採用數學校正法。其中主要包括經驗係數法、基本參數法和經驗係數與基本參數聯用法等。應用這些方法於各種不同分析對象，可有效地計算和校正由於基體的吸收和增強效應對分析結果的影響。對於譜線干擾和計數死時間，也可以得到有效的校正。這些方法除基本參數法外，一般都比較迅速、方便，而且準確度更高。在許多領域中，無論是少量或常量元素分析，其結果足與經典的化學分析法媲美，因而在常規分析中，X射線熒光分析法和原子吸收光譜法、等離子體光譜分析法一起，並列為儀器分析的主要手段。

X射線熒光光譜法-----原級X射線發射光譜法圖冊

首先，與原級X射線發射光譜法比，不存在連續X射線光譜，以散射線為主構成的本底強度小，譜峰與本底的對比度和分析靈敏度顯著提高，操作簡便，適合於多種類型的固態和液態物質的測定，並易於實現分析過程的自動化。樣品在激發過程中不受破壞，強度測量的再現性好，以及便於進行無損分析等。其次，與原子發射光譜法相比，除輕元素外，特徵（標識）X射線光譜基本上不受化學鍵的影響，定量分析中的基體吸收和增強效應較易校正或克服，譜線簡單，互相干擾比較少，且易校正或排除。

X 射線熒光光譜法可用於冶金、地質、化工、機械、石油、建材等工業部門，以及物理、化學、生物、地學、環境科學、考古學等。還可用於測定塗層和金屬薄膜的厚度和組成以及動態分析等。

在常規分析和某些特殊分析方面，包括工業上的開環單機控制和閉環聯機控制，本法均能發揮重大作用。分析範圍包括原子序數Z≥3（鋰）的所有元素，常規分析一般用於Z≥9（氟）的元素。分析靈敏度隨儀器條件、分析對象和待測元素而異，新型儀器的檢出限一般可達10-5～10-6克/克；在比較有利的條件下，對許多元素也可以測到10-7～10-9克/克（或10-7～10-9克/厘米3）,而採用質子激發的方法，其靈敏度更高，檢出限有時可達10-12克/克（對Z>15的元素）。至於常量元素的測定，X射線熒光分析法的迅速和準確，是許多其他儀器分析方法難與相比的。

隨著大功率 X射線管和同步輻射源的應用、各種高解析度X射線分光計的出現、計算機在數據處理方面的廣泛應用，以及固體物理和量子化學理論計算方法的進步，通過X射線光譜的精細結構（包括譜線的位移、寬度和形狀的變化等）來研究物質中原子的種類及基的本質、氧化數、配位數、化合價、離子電荷、電負性和化學鍵等，已經取得了許多其他手段難以取得的重要結構信息，在某些方面(例如配位數的測定等)甚至已經得到非常滿意的定量結果。這種研究方法具有不破壞樣品、本底低、適應範圍廣、操作簡便等優點，不僅適用於晶體物質研究，而且對於無定形固體物質、溶液和非單原子氣體也可以發揮其獨特的作用，可以解決X 射線衍射法和其他光譜、波譜技術所不能解決的一些重要難題。

X射線熒光光譜法圖冊

X射線熒光光譜法同其他分析技術一樣，不是完美無缺的。在物質成分分析中，它對一些最輕元素（Z≤8）的測定還不完全成熟，只能是屬於初期應用的階段。常規分析中某些元素的測定靈敏度不如原子發射光譜法高（採用同步輻射和質子激發的 X射線熒光分析除外），根據各個工業部門生產自動化的要求（例如選礦流程中的自動控制分析）,X射線熒光分析法正在不斷完善中。某些新發展起來的激發、色散和探測新技術還未能得到普遍的推廣應用，儀器的自動化和計算機化水平尚待進一步提高。尤其突出的是，在快速分析方面，至今實驗室的制樣自動化水平仍然是很低的，還不能適應全自動X射線熒光分析儀連續運轉的要求。

在儀器技術的改進方面，對於常規的X射線熒光光譜法來說，為提高分析靈敏度，這種改進主要仍決定於激發、色散和探測等三個基本環節。在激發源方面，常規X射線管對輕元素的激發，除銠靶外，還發現鈧靶的效率較高。新型的強大的同步輻射源在分析上的應用研究也已開始，在特徵 X射線外延吸收譜精細結構研究中更引起人們的高度重視。在色散元件方面，隨著一些新型晶體，尤其是輕、重元素交替澱積的碳化物多層膜質晶體的發展，在提高衍射效率方面對輕元素分析有可能獲得較大的效益。對於超長波X射線色散用的各種分析晶體和光柵，在提高解析度和擴大應用範圍方面，不斷取得新的進步。在探測器方面，作為能譜儀的心臟，可以在室溫下工作，具有優良能量分辨本領的碘化汞晶體探測器也正在開發之中。可以說，以上儀器三個基本環節的突破，以及儀器結構的不斷改進（例如能量與波長色散譜儀的結合等），對於提高儀器的使用水平，必將有很大的促進。此外，基本參數法的推廣應用，尚有賴於有關方面不斷地提高質量衰減係數、吸收陡變、熒光產額和原級 X射線光譜的強度分佈等基本參數的準確度。

X射線熒光光譜法---痕量元素測定圖冊

在物質成分的分析方面主要包括克服基體效應的基礎研究和擴大分析應用範圍兩方面。現在，基體效應的數學校正法正在通過校正模型的更深入研究和計算機軟體的進一步開發，向更高水平的方向發展。而且，隨著制樣技術的逐步自動化，各種物理化學前處理方法的改進，對於擴大分析含量範圍，包括進一步開展痕量元素測定等工作，在各應用部門中仍然有著發展的前景。

在化學態研究方面，隨著固體電子能譜和量子化學理論的發展和電子計算機在X射線能譜解釋中的應用，這種研究正在繼續朝著定量計算的方向前進，不僅在晶體物質方面，而且在非晶型物質方面，包括高分子化合物、配位化合物及其他溶液、非單原子氣體等，其應用將與日俱增。