砷化氫

砷化氫

砷化氫,化學式AsH3,分子量77.95 。又稱砷化三氫、砷烷、胂。砷化氫是最簡單的砷化合物,無色、有劇毒、可燃。標準狀態下是一種密度高於空氣,可溶於水(200mL/L)及多種有機溶劑的氣體。本身無臭,但空氣中砷化氫濃度超過0.5×10時,可被空氣氧化產生輕微類似大蒜的氣味。

常溫下砷化氫很穩定,分解成氫和砷的速度非常慢,但溫度高於230℃時迅速分解。儘管它殺傷力很強,在半導體工業中仍被廣泛使用,也可用於合成各種有機砷化合物

化合物簡介


砷化氫(化學式:AsH3)又稱砷化三氫、砷烷、胂。是最簡單的砷化合物,它是砷和氫的高毒性分子衍生物。儘管它殺傷力很強,在半導體工業中仍廣泛使用,也可用於合成各種有機砷化合物。

物理性質


砷化氫3D結構圖
砷化氫3D結構圖
1、分子結構:分子結構呈稜錐型.
2、性狀:常溫常壓下為無色氣體。有大蒜氣味,且劇毒可燃。
3、熔點(ºC):-113
4、沸點(ºC,常壓):58.5
5、溶解性:微溶於水和有機溶劑,易與高錳酸鉀,溴和次氯酸鈉等溶劑起反應,生成砷的化合物。
6、氣體密度(kg/m3,20ºC):3.24
7、液體密度(kg/m3,20ºC):1339
8、液體密度(kg/m3,40.6ºC):1259
9、在空氣中可燃限:4.5%~64%(體積)

化學性質


化學性質不穩定,是強還原劑,介於PH3及SbH3之間。加熱至300℃時分解。在空氣中加熱時易燃燒生成砷的氧化物和水,在有限供氧時,生成單質砷和水。

熱分解

與一些較重的氫化物一樣(例如SbH3、H2Te和SnH4),AsH3不穩定(動力學上較穩定,但熱力學上不穩定)。
2AsH3 → 3H2 + 2As
分解反應是馬氏試砷法的基礎。

氧化作用

以SbH3作比較,AsH3易被O2或空氣氧化:
2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O
砷化氫與強氧化劑(例如高錳酸鉀、次氯酸鈉或硝酸等)劇烈反應。

製備金屬衍生物

砷化氫是製備純凈或接近純凈的砷的金屬複合物的原料。例如屬於二錳系列的[(C5H5)Mn(CO)2]2AsH,其中核心Mn2AsH是平面的。

古特蔡特測砷法

古特蔡特測砷法(Gutzeit test)是一個利用AsH3與Ag的化學反應來測試砷的特有方法。雖然此測試在分析化學中已不再使用,但我們仍以以下的反應作為一個例子來解釋AsH3在“軟”金屬陽離子中的吸引力。
在古特蔡特測砷法中,含水的砷化合物(一般是亞砷酸鹽)被鋅和H2SO4還原便會生成AsH3。此氣體將逸出並通入AgNO3溶液或粉末狀的AgNO3中。固體AgNO3與AsH3反應生成黃色的Ag4AsNO3,而 AsH3與AgNO3溶液反應則生成黑色的Ag3As。

酸-鹼反應

As-H鍵有酸性,可被去質子化。這個性質經常被利用:
AsH3 + NaNH2 → NaAsH2 + NH3
AsH3與三烷基鋁發生相應的反應時,會生成三聚物[R2AlAsH2]3。
一般認為AsH3是非鹼性的,但可被超酸質子化,生成四面體形離子[AsH4]+ 。

與鹵化物的反應

砷化氫與鹵素(氟及氯)或它們的化合物(例如:三氯化氮)的化學反應非常危險,可導致爆炸。

生成聯胂的反應

雖然H2As-AsH2及H2As-As(H)-AsH2可被探測到,但與PH3不同,AsH3很難形成穩定的鏈。聯胂在-100°C以上不穩定。

合成方法


砷化氫一般由As與Zn合成Zn3As2,然後再與H2SO4反應生成ZnSO4和AsH3,再經幾步純化、液化而得。還可由砷化鋁水解製得。

主要用途


1.砷烷用於半導體工業中,如外延硅的N型摻雜、硅中N型擴散、離子注入、生長砷化鎵(GaAs)、磷砷化鎵(GaAsP)以及與某些元素形成化合物半導體。
2.用於大規模集成電路。
3.用於砷有機化合物的合成。
4.該產品在半導體工業中用於外延、n型摻雜、擴散和離子注入工藝,以及磷化鎵薄膜的生產。

物質安全性


在室溫下穩定,加熱至300ºC開始分解。強還原劑。與空氣混合能形成爆炸性混合物,遇明火高熱能引起燃燒爆炸。部分分解放出不愉快的大蒜臭味。對空氣的相對密度為2.7。100mL 20℃的水可溶解20mL胂,也稍溶於乙醇。與氯、溴等鹵族單質反應分別生成AsCl3、AsBr3等。具有還原性,可將硝酸銀水溶液還原而析出銀。極毒。所有AsH3的實驗均應在通風櫥中進行。

貯存方法


貯存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30ºC。應與氧化劑、信用化學品分開存放,切忌混貯。

毒理學數據


1.有毒氣體,長期在低濃度環境中作業主要表現為頭痛、乏力、噁心、嘔吐、哆嗦等,較重者有多發性神經炎,常伴有貧血。在空氣中可燃限4.5%~64%(體積)
2.吸入:大鼠LC50:390毫克/立方米/10分;吸入-小鼠LC50::250毫克/立方米/10分

物質中毒


 砷化氫中毒
砷化氫中毒
職業性急性砷化氫中毒是指在職業活動中,短期內吸入較高濃度砷化氫氣體所致的以急性血管內溶血為主的全身性疾病,嚴重者可發生急性腎功能衰竭。侵入途徑:由呼吸道吸入。

輕度中毒

常有畏寒、發熱、頭痛、乏力、腰背部酸痛,且出現醬油色尿、鞏膜皮膚黃染等急性血管內溶血的臨床表現;外周血紅蛋白、尿潛血試驗等血管內溶血實驗室檢查異常,尿量基本正常。符合輕度中毒性溶血性貧血,可繼發輕度中毒性腎病。
重度中毒
發病急劇,出現寒戰、發熱、明顯腰背酸痛或腹痛,尿呈深醬色,少尿或無尿,鞏膜皮膚明顯黃染,極嚴重溶血皮膚呈古銅色或紫黑色,符合重度中毒性溶血性貧血,可有發紺、意識障礙。外周血血紅蛋白顯著降低,尿潛血試驗強陽性,血漿或尿遊離血紅蛋白明顯增高。血肌酐進行性增高,可繼發中度至重度中毒性腎病。
中毒程度與吸入砷化氫的濃度密切相關。潛伏期愈短則臨床表現也愈嚴重。輕度中毒有頭暈、頭痛、乏力、噁心、嘔吐、腹痛、關節及腰部酸痛,皮膚及鞏膜輕度黃染。血紅細胞及血紅蛋白降低。尿呈醬油色,隱血陽性,蛋白陽性,有紅、白細胞。血尿素氮增高。可伴有肝臟損害。重度中毒發病急劇,有寒顫、高熱、昏迷、譫妄、抽搐、紫紺、鞏膜及全身重度黃染。少尿或無尿。貧血加重,網織紅細胞明顯增多。尿呈深醬色,尿隱血強陽性。血尿素氮明顯增高,出現急性腎功能衰竭,並伴有肝臟損害。根據職業接觸史,現場調查,典型病例診斷並不困難。早期癥狀需與急性胃腸炎和急性感染相鑒別。發生溶血后,須與其他原因引起的溶血相鑒別。在急性中毒尤其在早期,尿砷可正常,早期檢查尿常規、尿膽原黃疸指數,以及網織紅細胞等,有助於診斷。

處理

立即脫離接觸,安靜、給氧、保護肝、腎和支持、對症治療。為減輕溶血反應及其對機體的危害,應早期使用大劑量腎上腺糖皮質激素,並用鹼性藥物使尿液鹼化,以減少血紅蛋白在腎小管的沉積。也可早期使用甘露醇以防止腎功能衰竭。重度中毒腎功能損害明顯者需用透析療法,應及早使用;根據溶血程度和速度,必要時可採用換血療法。巰基類解毒藥物並不能抑制溶血,反而會加重腎臟負擔,所以,驅砷藥物應在中毒后數日溶血反應基本停止后才使用。

應急處理處置


泄漏應急處理

迅速撤離泄漏污染區人員至上風處,並立即隔離450米,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。儘可能切斷泄漏源。合理通風,加速擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構築圍堤或挖坑收容產生的大量廢水。如有可能,將漏出氣用排風機送至空曠的地方或裝設適當噴頭燒掉。漏氣容器要妥善處理,修復、檢驗后再用。

防護措施

呼吸系統防護:正常工作情況下,佩帶過濾式防毒面具(全面罩)。高濃度環境中,必須佩戴空氣呼吸器氧氣呼吸器。緊急事態搶救或撤離時,建議佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護:呼吸系統防護中已作防護。
身體防護:穿面罩式膠布防毒衣。
手防護:戴橡膠手套。
其它:工作現場嚴禁吸煙、進食和飲水。工作畢,淋浴更衣。保持良好的衛生習慣。進入罐、限制性空間或其它高濃度區作業,須有人監護。

急救措施

吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
滅火方法:消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上風處滅火。切斷氣源。若不能立即切斷氣源,則不允許熄滅正在燃燒的氣體。噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場移至空曠處。
滅火劑:霧狀水、泡沫、乾粉。