光離子化檢測儀

氣相色譜/光離子化檢測器簡介

劉星等；環境監測管理與技術；第9卷，第4期

1 概述

60年代以來，人們對氣相色譜光離子化檢測器進行了較多的研究和報道。

1.1光離子化檢測器類型

光離子化檢測器從結構上可分為光窗型和無光窗型兩種。

(1) 無光窗離子化檢測器

這是一種利用微波能量激發常壓惰性氣體產生的等離子體，作為光源的光離子化檢測器(Microwave Photo-ionization detector)，以石英或硬質玻璃管材料製作。燈。，當樣品的組分進入光離子化檢測器離子化室后，分子組分被高能量的等離子體激發為正離子和自由電子，在強電場的作用下作定向運動形成離子流並輸出信號；當分子的電離能高於光子能量時則不會發生離子化效應。如選用氦氣作為放電氣體，在理論上可檢測一切氣化的物質。

(2)光窗式光離子化檢測器

它克服了無窗口式光離子化檢測器的許多缺陷，主要由紫外光源和電離室組成，中間由可透紫外光的光窗相隔，窗材料採用鹼金屬或鹼土金屬的氟化物製成。在電離室內待測組分的分子吸收紫外光能量發生電離，選用不同能量的燈和不同的晶體光窗，可選擇性地測定各種類型的化合物，其過程如下:

R+hv－R++e

R－R+hv－R1++R2-(離解)

當用N2作載氣時

N2+hv－N2*

N2+R－N2+R++e

不同的紫外燈光有不同的放電氣體。不同能量的光子，使用11.7ev的高能燈和氟化鋰(LiF)光窗時，光離子化檢測器可作為通用型檢測器；當使用低能量燈時，待測組分的範圍變窄，此時光離子化檢測器為選擇性檢測器。

影響光離子化檢測器的因素

(1)光離子化檢測器的響應與待測組分的碳數、烴的不飽和度以及功能團類型有關。

(2)選用氣體的電離勢要高於所用燈的光子能量。氬通常認為是最佳響應的理想氣體。

1.2 光離子化檢測器的特點

1.2.1 光離子化檢測器對大多數有機物可產生響應信號，如對芳烴和烯烴具有選擇性，可降低混合碳氫化合物中烷烴基體的信號，以簡化色譜圖。

1.2.2 光離子化檢測器不但具有較高的靈敏度，還可簡便地對樣品進行前處理。在分析脂肪烴時，其響應值可比火焰離子化檢測器高50倍。

1.2.3 具有較寬的線性範圍(107)，電離室體積小於50μe，適合於配置毛細管柱色譜。

1.2.4 它是一種非破壞性檢測器，還可和質譜、紅外檢測器等實行聯用，以獲取更多的信息。

1.2.5 光離子化檢測器和火焰離子化檢測器聯用，可按結構區分芳烴、烯烴和烷烴，從而解決了極性相近化合物的族分析問題。它還可與色譜微波等離子體發射光譜相媲美，並且直觀，方法簡便。

1.2.6 可在常壓下進行操作，不需使用氫氣、空氣等，簡化了設備，便於攜帶。

1.3 檢測器的動態範圍和檢測限

光離子化檢測器和色譜常用的其它檢測器對有機物的檢測範圍和檢測限見圖1。由圖1可見，光離子化檢測器的線性範圍最寬，靈敏度高於火焰離子化檢測器。

2 光離子化檢測器性能考察

曾亞娣等較全面地考察所研製的光離子化檢測器，其基本性能:

(1)分別採用9.5ev、10.2ev、11.7ev三種能量的光離子化檢測器檢測了9種烷、烯、苯系物和萘有機物，結果表明，光離子化檢測器對不同結構化合物的靈敏度存在較大的差別(雜訊水平在10-11~10-14之間)，在三種燈能量的光離子化檢測器中，能量為10.2ev，靈敏度最高，按燈能量的減少其靈敏度逐步降低(9.5ev的光離子化檢測器對萘的響應例外)。

(2)為描述光離子化檢測器的定量和定性特徵，用10.2ev燈源的光離子化檢測器檢測了烷、烯、苯系物、醇、酯、胺、多環芳烴等60種有機物的相對克分子響應和PID/FID歸一化響應比(NR)，結果表明，不同的結構對PID的相對靈敏度存在較大的差別，因而在定量分析時需作校正。PID/FID歸一化響應比的順序為芳烴>烯烴>烷烴，在低碳範圍內，這幾類化合物的PID/FID歸一化響應比值相差更為明顯。即顯示出光離子化檢測器有較強的選擇性，所以利用NR值可對複雜混合物進行分類定性。

(3)用三種燈源的光離子化檢測器對烷、烯、甲苯、芳烴、多環芳烴等10種化合物進行測定，PID/FID歸一化響應比及選擇比的結果表明，9.5ev燈能的檢測器，雖然其烯烴/烷烴和單核芳烴/烷烴的選擇比都比10.2ev檢測器有所下降，但它對苯乙烯和多環芳烴的選擇比都比10.2ev檢測器高2~5倍。此外，9.5ev的光離子化檢測器對苯環含有斥電子基團的物質(如碘代苯、對甲苯胺、酚等)也具有很高的選擇性。

3 應用

3.1 美國EPA分析方法

3.1.1 飲用水

美國EPA制訂了飲用水和土壤中有機物分析方法(502.1、502.2、503.1、8020/8021)，其中方法502.2使用HP2502.2毛細管柱(長60m，內徑530um，膜厚3um)、HP5890GC/ELCD2PID系統，測定了飲用水中60種揮發性有機物。由光離子化檢測器檢出其中37種化合物，電導檢測器檢出其中44種化合物。

3.1.2 廢水

美國EPA制訂了城市和工業排水中有機物的分析方法，在602方法中，使用HP624石英毛細管柱(長30m，內徑530μm，膜厚3.0μm)HP5890GC/PID系統，測定了廢水中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等9種可吹脫性芳香族化合物。

3.2 硫醇類化合物

Stein使用硅膠、木炭、xad-2、Tenax、Chromosorb、Porapak等吸附劑富集硫醇類化合物，認為可用光離子化檢測器，有效地檢測甲基硫醇、乙基硫醇、三丁基硫醇、二丁基硫醇、丙基硫醇和正丁基硫醇等化合物。tassel使用填充柱GC/PID測定了甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇等6種硫醇類化合物。

3.3 其他

王小宇等利用微波能量在常壓激發惰性氣體氬或氦，產生的等離子體作為光致電離源的氣相色譜光離子化檢測器，並考察了這種檢測器的響應與微波功率以及進樣量的關係。使用填充柱SC-6型GC/PID測定了苯、二硫化碳、四氯化碳、四氯乙烯、甲酸等化合物，最小檢則量在10-8~10-10克的水平。