乙撐胺

按原料路線分乙撐胺生產路線主要有兩條，即二氯乙烷法和乙醇胺法，經過這兩種類型工藝變通成實際應用4條工藝路線，其中主要是二氯乙烷法和乙醇胺法路線，各佔總生產能力的50%左右。

1.1 二氯乙烷法氨水和二氯乙烷在高溫、高壓下反應生成乙撐胺系列產品，其中產品組成分佈取決於以下因素：二氯乙烷和氨水的摩爾比；產品的再循環；pH值的大小及反應釜的幾何尺寸等。當氨水與二氯乙烷的摩爾比為2：1.1時，典型組成分佈為：乙二胺55%，二亞乙基二胺1.9%，二乙烯三胺23%，N-（2-氨乙基）哌嗪3.5%，三乙烯四胺9.9%，四乙烯五胺3.9%及分子量更高的多烯多胺2.3%。

工藝條件：反應在液相下進行，無催化劑，氨水過量，氨與二氯乙烷的摩爾比可由2.6:1到3：1.1，氨一般以50%~60%（質量分數）的水溶液加入，反應溫度在120~180 ℃，壓力為2.0~2.5 MPa，該反應進行迅速，強烈放熱。可以通過改變氨和二氯乙烷原料比例，或者使部分產品循環來改變產品組成分佈。較高的氨比，較高反應溫度及較短的停留時間，有利於乙二胺的生產，而降低摩爾比時使得分子量較高的多烯多胺的比例有所提高；用二氯乙烷和乙二胺、二乙烯三胺、或者它們的混合物反應同樣可以得到分子量較高的多烯多胺，這些胺可以通過蒸髮結晶、脫水，溶劑抽提或者聯合工藝將它們從鹽的水溶液中分離出來。

具體工藝流程為：氨與二氯乙烷反應后的產物用氫氧化鈉中和，溫度為120~180 ℃，產品胺與水一起蒸出，氯化鈉則以淤漿析出，過濾后再進行蒸發，如此反覆，將產品全部蒸出。蒸出的粗產品經分離精製得到乙二胺和其他單一的多烯多胺。隨著技術進步目前國外主要採用溶劑萃取法來分離乙撐胺的混合物。

該法最大特點是產品組成分佈廣，可以通過工藝參數的改變調整產品結構，靈活性較大，但是能耗大，並有大量氯化鈉廢水，工藝過程腐蝕嚴重。

乙醇胺法首先由BASF公司開發成功並實現工業化生產，根據工藝過程又分為氨化催化劑還原工藝和縮合工藝。

1.2.1氨化還原工藝 氨化還原工藝是在氫氣存在下進行，以乙醇胺與氨為原料，採用Ni、Co、Cu等金屬催化劑，反應溫度150~230 ℃，反應壓力20.0~30.0 MPa，反應生成乙二胺、多乙烯多胺和哌嗪等，該法最大特點就是產品組成乙二胺含量比較高，通常乙二胺收率為70%~74%，產品組成分佈也可以通過調節反應溫度、氨與乙醇胺的摩爾比、氫氣分壓等來控制。例如氨與乙醇胺的摩爾比為9.3:1時，乙醇胺轉化率為60%時，產品的典型組成分佈為乙二胺71%、二乙烯三胺10.2%，（氨乙基）乙醇胺6.9%，二亞乙基二胺9.2%，氨乙基哌嗪1.4%，羥乙基哌嗪1.3%。該工藝過程基本沒有三廢排放，適應大規模、連續化生產的清潔工藝，具有較強的競爭力，歐美許多公司採用。

氨化還原工藝用催化劑以Ni、Co、Cu或貴金屬為主要組份，以Fe、Ce、Ru、Re等為改性組分，早期採用Raney Ni(Co)和改性的Raney Ni(Co)催化劑，後來發展為負載金屬催化劑，載體採用Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO及硅鋁酸鹽等多孔材料，該催化劑可有效提高催化反應活性，降低反應壓力。為了進一步改善工藝條件，提高主要產品乙二胺收率，國外研究人員一直著力研究氨化還原工藝用新型催化劑，並取得較好效果，如Ni-Cu-Cr-Fe催化劑作用下，在210 ℃，17.24 MPa，液體空速2.7 h-1，氨與乙醇胺比例為5.9條件下，乙醇胺的轉化率可達到86%，乙二胺與哌嗪的選擇性分別為42.3%和33%。Co-Ni-Cu/ Al2O3催化劑，乙醇胺轉化率為76.9%，乙二胺收率為49.7%。近年來相繼開發出Ni-Re、Ni-Ti、Ni-Ru（或其他貴金屬）改性的脫（加）氫氨化催化劑，以提高乙二胺的選擇性；美國專利報道採用Cu-Ni催化劑在乙醇胺氨化中行為，發現低Cu/Ni比有利於生成乙二胺，高的Cu-Ni比有利於生成二乙烯三胺。日本專利報道在催化劑製備工藝上採用超細Ni沉積，以提高反應活性。

產品精製方面採用共沸精餾，加入苯作為共沸溶劑並加入消泡劑，可以得到純度高、色度低的產品；通過0.5% Ru/ Al2O3催化劑加氫處理的反應液，精製可得到高純度的產品。

1.2.2縮合工藝

縮合工藝採用乙醇胺和氨為原料，以沸石等固體酸作為縮合催化劑，在高溫高壓下氣相反應合成乙撐胺，其中重要醫藥中間體哌嗪比例較高（約10%），使得該工藝經濟效益更為顯著，目前美國聯合碳化、瑞典阿克蘇諾貝爾公司採用該法生產。

固體酸縮合催化劑的發展經歷了鹵化物、固體磷酸、鎢酸、鈮酸、雜多酸、分子篩的過程。近年來利用各種分子篩進行乙醇胺氨化反應的研究有所突破，據報道採用磷鎢（鉬）酸/ Al2O3催化劑，在溫度310 ℃、壓力10.34 MPa的條件下反應，乙醇胺轉化率達70.3%；用稀土交換的脫鋁絲光沸石為催化劑（Si/Al比為7.2:1），在溫度300 ℃、壓力33.51 MPa，氨與乙醇胺比為3.9:1的條件下，反應4 h，乙醇胺轉化率為15%，乙二胺選擇性為84.3%。在含有Fe、Ti的固體磷（鎢）酸催化劑作用下，三乙烯二胺與乙醇胺發生重排反應可生成乙二胺，高分子產物在同一催化劑上裂解為低分子產品，從而有效的調節產物組成。採用固體酸催化劑的縮合工藝，反應溫度和壓力較高，但是無需加氫，催化劑可以再生，尤其是哌嗪比例較高，為此世界上主要乙撐胺生產工藝競相開發研究此工藝用催化劑。

除上述介紹兩種主要工藝外，環氧乙烷與氨反應生產乙撐胺是由乙醇胺路線衍變而來，在該工藝過程中環氧乙烷與氨反應生成乙醇胺，進一步與氨反應得到乙二胺和多烯多胺，該工藝乙二胺產率較高，美國聯合碳化已建成由環氧乙烷和氨直接反應生成乙二胺和多烯多胺的裝置。隨著我國石油化工的快速發展，國內環氧乙烷裝置建設速度明顯較快，因此靠近規模化環氧乙烷裝置採用該工藝建設乙撐胺生產裝置，頗具市場競爭力和發展前景。國外也對環氧乙烷與二氯乙烷結合工藝進行研究；國外還有報道甲醛和氫氰酸在水存在下生成乙醇腈，或者在氨存在下反應生成氨基乙腈及其縮合物，將這些產物加氫還原以後，可以得到乙撐胺系列產品，該工藝可以有效解決丙烯腈副產品劇毒的氫氰酸的出路。不過目前全球主要採用是二氯乙烷和乙醇胺法，且乙醇胺和環氧乙烷比例在不斷增加。

我國乙撐胺近年來消費增長速度迅速，消費結構與西方發達國家和地區不同，主要用於環氧樹脂固化劑、農藥、醫藥、低分子量聚醯胺樹脂等領域。

我國近年來環氧樹脂的需求量增長很快，年均增長速度一直保持在兩位數，2003年凈進口量達到163千噸。由於國內市場需求強勁，近年來國內掀起環氧樹脂建設熱潮，2000年國內生產能力為120千噸，2004年增至300千噸，近期仍有數套較大規模裝置計劃或正在建設中，預計2006年將增至400千噸。預計2006年環氧樹脂固化劑將消耗乙撐胺類系列產品約10千噸。

乙撐胺系列產品中乙二胺和高碳乙撐胺均可以生產低分子量的聚醯胺樹脂，低分子量聚醯胺樹脂是以二聚酸與二元胺或乙烯多胺縮聚而成。分為反應型和非反應型兩大類，前者主要用於表面塗料和粘合劑的固化劑，廣泛應用於造船、汽車、土木建築等領域；後者主要用作熱熔粘合劑和油墨，主要應用於塑料印刷、電子電氣和紡織印染等領域。上述領域均屬我國發展較快的領域，因此低分子量聚醯胺樹脂將是乙撐胺消費中增加最快的領域之一，預計2006年該領域將消耗乙撐胺約8千噸。

乙二胺在農藥中主要用於生產二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑，主要品種有代森錳、代森錳鋅、代森鋅等品種，由於這些農藥用途廣、藥效好，已經成為我國目前非內吸性的保護殺菌劑的主要品種，而且已經向國外大量出口，儘管國外已經對此類產品生產不感興趣，但是在我國卻是主導而且仍在發展的產品。預計2006年該類農藥將消耗乙二胺約為6.5千噸。

乙撐胺系列產品中的乙二胺和高碳乙撐胺均可以用於醫藥生產，可以生產醫藥品種約20餘種，主要有氨茶鹼、甲硝羥基唑等，多為傳統藥物，儘管這些藥物發展前景並不看好，但是隨著全國醫療制度改革全面啟動，許多療效好的傳統藥物還是有相當市場，而且出口前景也看好。2004年醫藥行業消耗乙撐胺約3.5千噸。預計今後將保持較快的增長速度，到2006年消費量將達到4.8千噸左右。

乙二胺及多乙烯多胺均可作為生產螯合劑的原料，乙二胺類螯合劑是最重要的螯合劑，包括乙二胺四乙酸及鹽(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和乙二胺四甲基次膦酸及鹽(EDTPA)等，廣泛用於影像業、橡膠加工業、食品、醫藥、衛生用品、水處理、造紙和紡織工業，由於應用領域廣泛，故在未來幾年中，國內對螯合劑的需求量將以較快速度增長。2004年螯合劑消耗的乙撐胺約1.8千噸。預計2006年乙撐胺的消耗量將達到2.3千噸左右。

乙二胺或其他多乙烯多胺與脂肪酸可以製成各種陽離子表面活性劑，應用於香波、紡織柔軟劑和其他工業領域；乙二胺類羥乙基咪唑啉可以轉化為兩性表面活性劑，這是一種刺激性毒性極小的高級表面活性劑，國外用量很大，國內市場也開始啟動；用二乙烯三胺和脂肪酸縮合而成的表面活性劑可以做瀝青乳化劑、油田緩蝕劑及環氧樹脂固化劑；尤其是以多乙烯多胺為原料生產的油田用的破乳劑增長速度較快，隨著我國許多油田處於三次採油期、采出和進口原油含硫量增加，該類表面活性劑的需求將呈年均兩位數的高速率增加。表面活性領域目前消耗乙撐胺約l.5千噸，預計2006年將達到2.4千噸左右。

由四乙烯五胺、三乙烯四胺和其他精餾塔底物與聚異丁烯琥珀酸酐反應可生成聚異丁烯醯亞胺。可以作為汽車用油中的無灰分散洗滌劑添加劑，目前國內已有上百多家石化企業生產無灰分散劑，隨著我國汽車工業的快速發展，該類產品增長速度非常快。目前消耗乙撐胺約為1.6千噸，預計2006年將達到1.9千噸左右。

二乙烯三胺或聚醯胺與環氧氯丙烷為原料可以生產聚醯胺-環氧氯丙烷樹脂(PPE)，聚醯胺-環氧氯丙烷樹脂是一種性能優異多樣的濕強劑，主要用於瓦楞紙箱板、餐巾紙、衛生紙、嬰兒紙尿布、醫院用多種一次性服裝和被褥等。根據我國紙業“十五”發展規劃，我國2005年紙業產量將比2000年增長23%左右，而且造紙化學品的自給率也要大大提高，並且隨著經濟發展，各種簡單方便一次性紙製品的消費將快速增長，因此紙張濕強劑對乙撐胺的需求也將呈現一個非常高的速率。目前乙撐胺用於紙業的濕強劑的量為800噸，預計2006年將消耗乙撐胺l300噸。

其他方面 乙撐胺還可以用於有機合成、合成橡膠促進劑、土壤改良劑，以及用作有機合成、金屬的鑒定與測定等方面