鹼熔

對於一些選礦廠的尾礦、煤礦的煤矸石等難溶樣品，如果要分析其中如鉻、釩、鉬等酸不易溶出的有色金屬元素時，可考慮鹼熔。一般選用過氧化鈉、碳酸鈉、四硼酸鈉等熔劑，在高溫下與樣品共熔j這種方法能有效地分解樣品，是檢測難溶有色金屬元素總量的有效方法。

將強鹼性物質和礦物混台，在高溫熔化狀態下進行複分解反應常用的強鹼性物質有、 、 、 、等、如重晶石（ ）和 混合，經高溫熔化反應，生成可溶於水和酸的物質 和。

鹼熔是生產2一苯酚、間苯二酚、K酸、H酸等基本原料和染料 中間體的關鍵工序，鹼熔設備的材質可選用優質合金鑄鐵、不鏽鋼等，常見鹼熔設備的裝置如右圖所示。

芳磺酸的結構

鹼熔是親核置換反應，因此芳磺酸的芳環其他原子上有吸電子基(如磺基)，對磺基的鹼熔起活化作用。

硝基雖是很強的吸電子基，但在鹼熔條件下硝基會產生氧化作用而使反應複雜化，所以含有硝基的芳磺酸不適宜鹼熔。

氯代磺酸也不適宜鹼熔，因為氯原子比磺基更容易被羥基置換。

芳環上有供電子基(如羥基和氨基)，對鹼熔起鈍化作用。例如，間氨基苯磺酸的鹼熔，需要用苛性鉀或苛性鉀與苛性鈉的混合鹼作鹼熔劑。

多磺酸鹼熔時，第一個磺基鹼熔比較容易，因為其他磺基對它有活化作用，一旦生成中間產物羥基磺酸，羥基就使第二個磺基鈍化，因此第二個磺基鹼熔比較困難。例如，對苯二磺酸的鹼熔，即使用苛性鉀作鹼熔劑，也只能得到對羥基苯磺酸，而得不到對苯二酚。

無機鹽的影響

芳磺酸鹽中一般都含有無機鹽(主要是硫酸鈉和氯化鈉)。這些無機鹽在熔融的苛性鹼中幾乎是不溶解的，在用熔融鹼進行高溫(300～340℃)鹼熔時，如果芳磺酸鹽中無機鹽含量太多，會使反應物變得黏稠甚至結塊，降低了物料的流動性，造成局部過熱甚至會導致反應物的焦化和燃燒。因此，在用熔融鹼進行鹼熔時，芳磺酸鹽中無機鹽的質量分數要求控制在10%以下，使用鹼溶液進行鹼熔時，芳磺酸鹽中無機鹽的允許含量可以高一些。

鹼熔的溫度和時間

鹼熔的溫度主要決定於芳磺酸的結構，不活潑的芳磺酸用熔融鹼在300～340℃進行常壓鹼熔，鹼熔速度快，所需時間短。比較活潑的芳磺酸可以在70%～80%苛性鈉溶液中在180～270℃之間進行常壓鹼熔。更活潑的萘系多磺酸可在20%～30%稀鹼溶液中進行加壓鹼熔，反應時間較長，需10～20 h。

鹼的濃度和用量

高溫鹼熔時，一般使用90%以上的熔融鹼，理論上1 mol 芳磺酸鹽需要2 mol 苛性鈉，但實際上必須過量，一般為1：2.5左右。中溫鹼熔時，一般使用70%～80%的濃鹼液，且鹼過量較多，有時可達1：（6~8）或更多些，即理論量的3～4倍或更多。

鹼熔的方法主要有用熔融鹼的常壓高溫鹼熔法、用鹼溶液的中溫鹼熔法和用稀鹼的加壓鹼熔法。

熔融鹼的常壓高溫鹼熔法

此法適用於不活潑磺基的鹼熔，可以使多磺酸中的磺基全部置換成羥基。重要的產品有苯酚、1一萘酚和2一萘酚等，鹼熔溫度在320~340℃左右。一般是向盛有熔融鹼的鹼熔鍋中在高溫下分批加入磺酸鹽，鹼過量25%左右。加完磺酸鹽后，再升溫反應一段時間，通過測定遊離鹼含量控制反應終點。為了防止凝鍋，應將鹼熔物快速放入熱水中。

在常壓鹼熔時，由於生成的酚易被空氣氧化，所以要用水蒸氣加以保護，在鹼熔初期由芳磺酸鹽帶入的水和反應生成的水能起保護作用，但在鹼熔後期，則需要在鹼熔物的表面通適量的水蒸氣。

鹼溶液中溫鹼熔法

用70%～80%濃鹼液，鹼熔過程可在常壓下進 行，適用於將萘多磺酸、氨基或羥基萘多磺酸中的一個磺基置換成羥基，而其他的磺基或氨基仍然保持不變，重要產品有 酸和 酸等，如右圖所示。

該法耗用鹼量比熔融法多，通常在所選鹼液的沸點溫度(180～270℃)下進行反應。

稀鹼液的加壓鹼熔

萘系的多磺酸也可以用稀鹼液(20%～30%)在180～230℃進行鹼熔。因為這種反應溫度已超過了稀鹼液在常壓時的沸點，所以鹼熔過程需要在壓熱釜中進行。可以實現多磺酸中僅置換其中的一個磺基，而保留其餘的磺基和氨基。例如，1，5—萘二磺酸用21.74%的溶液在230℃、2.44 MPa下鹼熔，得到1一萘酚一5一磺酸；1一氨基萘一3，6，8一三磺酸用23%的溶液在178～182℃、0.55～0.65 MPa鹼熔，得到1一氨基一8一萘酚一3，6一二磺酸單鈉鹽(H酸)。