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- 延緩金屬腐蝕速度的方法
- 使金屬化學穩定性增強的反應
鈍化
延緩金屬腐蝕速度的方法
鈍化,金屬由於介質的作用生成的腐蝕產物如果具有緻密的結構,形成了一層薄膜(往往是看不見的),緊密覆蓋在金屬的表面,則改變了金屬的表面狀態,使金屬的電極電位大大向正方向躍變,而成為耐蝕的鈍態。如時標準電位為-0.44V,鈍化后躍變到+0.5~1V,而顯示出耐腐蝕的貴金屬性能,這層薄膜就叫鈍化膜。
常見例子:冷濃硫酸、冷濃硝酸與鐵、鋁均可發生鈍化。
腐蝕是一種 電化學變化過程,未經處理的金屬表面存在少量電離子,這些電離子會由高電位區(陰極)向低電位區(陽極)移動,因此產生電流。在此電流的作用下會 加速對金屬破壞性的攻擊而在金屬電位 薄弱的部位產生腐蝕,通俗的說就是生鏽。
其鈍化的機理可用薄膜理論來解釋,即認為鈍化是由於金屬與氧化性物質作用,作用時在金屬表面生成 一種非常薄的、緻密的、覆蓋性能良好的、牢固地吸附在金屬表面上的鈍化膜。這層膜成獨立相存在,通常是氧化金屬的化合物。它起著把金屬與腐蝕介質完全隔開的作用,防止金屬與腐蝕介質接觸,從而使金屬基本停止溶解形成鈍態達到防腐蝕的作用。
鈍化與防鏽油最主要的區別是生成產物不一樣;防鏽油是利用油膜封閉金屬表面的氣孔達到隔離與氧氣接觸而有效防止生鏽的作用,實際上沒有發生什麼反應。油膜比較容易隨著生產的進行而被清除、破壞的失效;而鈍化是利用鈍化液中的氧化性物質與金屬產生氧化還原反應,促使在金屬表面生成一層金屬的氧化物、達到有效保護金屬的目的。這一過程屬於化學反應。產生的鈍化膜緻密、完整不易被破壞。
1)與傳統的物理封閉法相比,鈍化處理后具有絕對不增加工件厚度和改變顏色的特點、提高了產品的精密度和附加值,使操作更方便;
2)由於鈍化的過程屬於無反應狀態進行,鈍化劑可反覆添加使用,因此壽命更長、成本更經濟。
3)鈍化促使金屬表面形成的氧分子結構鈍化膜、膜層緻密、性能穩定,並且在空氣中同時具有自行修復作用,因此與傳統的塗防鏽油的方法相比,鈍化形成的鈍化膜更穩定、更具耐蝕性。
在氧化層中大部分的電荷效應是直接或間接地同熱氧化的工藝過程有關的。在800—1250℃的溫度範圍內,用干氧、濕氧或水汽進行的熱氧化過程有三個持續的階段,首先是環境氣氛中的氧進入到已生成的氧化層中,然後氧通過二氧化硅向內部擴散,當它到達界面時就同硅發生反應,形成新的二氧化硅。這樣不斷發生著氧的進入—擴散—反應過程,使靠近界面的硅不斷轉化為二氧化硅,氧化層就以一定的速率向矽片內部生長。
我們知道,鐵、鋁在稀或稀中能很快溶解,但在濃或濃中溶解現象幾乎完全停止了,碳鋼通常很容易生鏽,若在鋼中加入適量的Ni、Cr,就成為不鏽鋼了。金屬或合金受一些因素影響使其化學穩定性明顯增強的現象,稱為鈍化。由某些鈍化劑(化學藥品)所引起的金屬鈍化現象,稱為化學鈍化。如濃、濃、、、等氧化劑都可使金屬鈍化。金屬鈍化后,其電極電勢向正方向移動,使其失去了原有的特性,如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅置換出。此外,用電化學方法也可使金屬鈍化,如將Fe置於溶液中作為陽極,用外加電流使陽極極化,採用一定儀器使鐵電位升高一定程度,Fe就鈍化了。由陽極極化引起的金屬鈍化現象,叫陽極鈍化或電化學鈍化。
金屬處於鈍化狀態能保護金屬防止腐蝕,但有時為了保證金屬能正常參與反應而溶解,又必須防止鈍化,如電鍍和化學電源等。
金屬是如何鈍化的呢?其鈍化機理是怎樣的?首先要清楚,鈍化現象是金屬相和溶液相所引起的,還是由界面現象所引起的。有人曾研究過機械性刮磨對處在鈍化狀態的金屬的影響。實驗表明,測量時不斷刮磨金屬表面,則金屬的電勢劇烈向負方向移動,也就是修整金屬表面可引起處在鈍態金屬的活化。即證明鈍化現象是一種界面現象。它是在一定條件下,金屬與介質相互接觸的界面上發生變化的。電化學鈍化是陽極極化時,金屬的電位發生變化而在電極表面上形成金屬氧化物或鹽類。這些物質緊密地覆蓋在金屬表面上成為鈍化膜而導致金屬鈍化,化學鈍化則是像濃等氧化劑直接對金屬的作用而在表面形成氧化膜,或加入易鈍化的金屬如Cr、Ni等而引起的。化學鈍化時,加入的氧化劑濃度還不應小於某一臨界值,不然不但不會導致鈍態,反將引起金屬更快的溶解。
金屬表面的鈍化膜是什麼結構?是獨立相膜還是吸附性膜呢?
主要有兩種學說,即成相膜理論和吸附理論。
鈍化
認為,金屬表面並不需要形成固態產物膜才鈍化,而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子(如或)的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層雖只有單分子層厚薄,但由於氧在金屬表面上的吸附,改變了金屬與溶液的界面結構,使電極反應的活化能升高,金屬表面反應能力下降而鈍化。此理論主要實驗依據是測量界面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實驗結果表明,不需形成成相膜也可使一些金屬鈍化。
兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實驗事實,但又都有成功和不足之處。金屬鈍化膜確具有成相膜結構,但同時也存在著單分子層的吸附性膜。尚不清楚在什麼條件下形成成相膜,在什麼條件下形成吸附膜。兩種理論相互結合還缺乏直接的實驗證據,因而鈍化理論還有待深入地研究。
Passivation of Stainless-steel
為了更好地運輸強腐蝕貨物,不鏽鋼艙要進行鈍化,不鏽鋼的鈍化處理應遵從不鏽鋼製造商的推薦方法。在對不鏽鋼貨艙進行鈍化的過程中,操作人員應穿戴適當的個人防護用品,操作人員注意互相協調;無關人員應遠離操作區域。
共有兩種處理方法,即硝酸清洗法和完全浸酸法。硝酸處理法通常被稱為鈍化處理法,是常規的處理方法。對於整個船艙的完全浸酸和鈍化通常只有在交付使用前的建造階段以及修理階段進行。
1、用船艙洗艙機進行循環而進行不鏽鋼鈍化處理。Passivation of SS C.O.T. using tank cleaning machine
1.1需要以下設備Equipments required:
四台配有8毫米或9.5毫米噴嘴的不鏽鋼洗艙機(316),另加四台沖洗機。沖洗機並不要求是不鏽鋼質的。四根洗艙管,可耐受20%的硝酸溶液以及10BAR的安全工作壓強.(SS BW HOSE)。每個待鈍化船艙需要80噸沖洗淡水。船上淡水量越多越好。酸鹼度(pH)測試成套工具或者能測試pH值介於1至14之間精確到1/2點。帶有四個公連接器洗艙管的盲板適配器。該盲板適配器應裝好閥門以使絕緣。
1.2鈍化過程 Process of Passivation
硝酸清洗通常被指稱為鈍化,意味著在此過程中金屬表面形成了一層保護性的惰性薄膜。實際上,酸處理主要是去除影響在不鏽鋼表面形成惰性氧化薄膜的污物,同時也有助於加快氧化過程。清洗要鈍化的船艙以至水白(Water white)的程度。用約15%的硝酸溶液(10-20%)清洗整個船艙表面。切記將酸加入水中,而不是將水加入酸中,以將混合產生的熱量減到最小。為了保證得到15%的溶液濃度,測出水流裝滿200升圓桶的時間,以計算淡水供應的流速。應用這一流速向船艙內注入所要求量的水。建議使用足量的溶液以使得鈍化過程中泵吸不間斷。用不鏽鋼質的泵將要求量的酸加入船艙內,並由適當的HOSE直接導入船艙里的水中。如果要鈍化大量船艙,建議在第一個船艙內配製溶液然後逐個船艙傳輸。注意在傳輸過程中會產生溶液損失,因此溶液可能需要中途加註。鈍化大量船艙時,應監控溶液的質量,通過測量溶液的pH值和觀測溶液的顏色來控制溶液的濃度和污物。用盲板適配器,將規定數量的洗艙管和機器聯接起來。(應用儘可能多的洗艙機)洗艙口應蓋住以免溶液流出到低碳鋼甲板上。不鏽鋼管鞍套可以很好地蓋住這些開口。應不斷讓水流過甲板,以便稀釋偶爾流到甲板上的酸。
按照以下方式開始循環船艙里的清洗溶液。從甲板平面向下10英寸落差,循環足一小時。高於船艙地板以上15英寸循環足一小時。在底部平面循環完成以後,關閉循環聯接上的閥門並將溶液輸送到下一個船艙。開始每個船艙的再循環之前,測量溶液的pH值。如果pH值高於2,則倒掉溶液。循環管從船艙上拆卸下來之後,應用水灌洗。
1.3沖洗過程Cleaning by Fresh Water
選擇一個船艙用以儲存淡水。這一船艙的泵管應當連接到洗艙管上。將洗艙管線上的所需數量的洗艙機連接到需要衝洗的船艙。所需要的洗艙機數量與循環所用的機器數量一致。使用與循環時一樣的落差。每15分鐘測量一次用完的水的pH值,並記錄下來。當pH值達到可接受的水平(6-7)時,改為第二個落差沖洗。以第二個落差沖洗30分鐘。完全排空船艙的水,撤去沖洗機。給船艙通風。對船艙進行目測,並測量隱蔽區域表面的pH值。如果手頭有鈍化儀,將鈍化儀的讀數一併記錄下來。報告:向相應船隊提交一份鈍化處理的報告。應當認識到,每艘船隻和每個情況都有所不同。
2、運用蒸汽注入法進行SS船艙的鈍化 Passivation of SS C.O.T. by Steaming
2.1需要以下設備Equipments required:每100立方米的船艙容量需4升硝酸。帶吸入連接管的不鏽鋼噴射器. 該連接管要帶防酸的吸入管及不鏽鋼球閥。用於裝盛和在甲板上轉移硝酸的防酸容器。用於探入船艙的蒸汽軟管。
2.2鈍化步驟 Process of Passivation:將蒸汽噴射器裝進船艙內,可裝在梯子上,也可裝在位於中央的洗艙口處。開始向船艙內加入蒸汽,加汽短時間之後,打開裝在酸容器上的吸進球閥。調整球閥,使得硝酸緩慢地、均勻地和連續不斷地加入到蒸汽中,持續一段至少為30分鐘的時間。這一點很重要,否則,硝酸將不會形成霧狀融入蒸汽中。如果硝酸的小滴太大,它們將直接掉到船艙底部而不產生效果。當有適量的硝酸注入船艙(4升/100立方米)時,停止注入蒸汽,並關閉船艙保持3-4小時。這段時間過後,以淡水清洗船艙約一小時。在停止沖洗過程之前應檢查沖洗后的水其pH值是否達到可接受的水平(6-7)。報告:向相應船隊提交一份鈍化處理的報告。如定期使用蒸汽法進行鈍化處理,將會產生令人滿意的效果。然而,如果船艙的狀況已嚴重惡化,則強烈推薦使用循環方法進行處理。應當認識到,每艘船和每種情況都有所不同。所以,建議負責人根據自己所處的特殊情況評估這些步驟,並且依照自己的最佳判斷進行處理。
不鏽鋼設備製造過程中的酸洗鈍化處理
1.切削加工后的清洗及酸洗鈍化
2.焊接前後的清洗及酸洗鈍化
由於油脂是氫的來源,在沒有清除油脂的焊縫中會形成氣孔,而低熔點金屬污染(如富鋅漆)焊接後會造成開裂,所以不鏽鋼焊前必須將坡口及兩側20mm內的表面清理乾淨,油污可用丙酮擦洗,油漆銹跡應先用砂布或不鏽鋼絲刷清除,再用丙酮擦凈。
不鏽鋼設備製造無論採用何種焊接技術,焊后均要清洗,所有焊渣、飛濺物、污點與氧化色等均要除掉,清除方法包括機械清洗與化學清洗。機械清洗有打磨、拋光與噴砂噴丸等,應避免使用碳鋼刷子,以防表面生鏽。為取得最好的抗腐蝕性能,可將其浸泡在 和的混液中,或採用酸洗鈍化膏。實際上常機械清洗與化學清洗結合起來應用。
3.鍛鑄件的清洗
鹽浴(10min)→水淬(2.5min)→硫酸洗(2min)→冷水洗(2min)→鹼性高錳酸鹽浴(10min)→冷水洗(2min)→硫酸洗(1min)→冷水洗(1min)→硝酸洗(1.5min)→冷水洗(1min)→熱水洗(1min)→空氣乾燥。
新裝置投產前的酸洗鈍化處理
許多大型化工、化纖、化肥等裝置的不鏽鋼設備與管道在投產開工前要求進行酸洗鈍化。雖然設備在製造廠已進行過酸洗,去除了焊渣與氧化皮,但在存放、運輸、安裝過程中又難免造成油脂、泥砂、鐵鏽等的污染,為確保裝置與設備試車產品(尤其是化工中間體及精製品)的質量能夠達到要求,保證一次試車成功,必須進行酸洗鈍化。如生產裝置不鏽鋼設備與管道,投產前必須進行清洗,否則若有污物重金屬離子會使催化劑中毒。另外,如金屬表面有油脂與遊離鐵離子等會造成的分解,劇烈放出大量熱,引發著火,甚至爆炸。同樣對氧氣管道來說存在微量油污與金屬微粒也可能產生火花而發生嚴重後果。
現場檢修中的酸洗鈍化處理
在精製對苯二甲酸(PTA),聚乙烯醇(PVA),腈綸,醋酸等生產裝置的設備材料中,大量使用奧氏體不鏽鋼316L、317、304L,由於物料都含有、、、甲酸等有害離子,或由於污垢、物料結聚,會對設備產生點蝕、縫隙腐蝕與焊縫腐蝕。在停車檢修時可以對設備或部件進行全面或局部酸洗鈍化處理,修復其鈍化膜,以防局部腐蝕擴展。如上海石化PTA裝置乾燥機的不鏽鋼管子更新檢修及腈綸裝置的不鏽鋼換熱器檢修等均進行過酸洗鈍化。
在役設備除垢清洗
石油化工裝置中的不鏽鋼設備,尤其是換熱器,經一定時間運行后,內壁會沉積各種污垢,如碳酸鹽垢、硫酸鹽垢、硅酸鹽垢、氧化鐵垢、有機物垢、催化劑垢等,影響了換熱效果,並且會造成垢下腐蝕。需要選擇合適的清洗劑進行除垢,可採用硝酸、硝酸+氫氟酸、硫酸、檸檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、水基清洗劑等,並添加適量的緩蝕劑。除垢清洗后,如需要可再進行鈍化處理。如上海石化PTA、醋酸、腈綸等裝置的不鏽鋼換熱器均進行過除垢清洗。
不鏽鋼酸洗鈍化的注意事項
1.酸洗鈍化的前處理
2.酸洗液及沖洗水中的控制
某些不鏽鋼酸洗液或酸洗膏採用加入鹽酸、高氯酸,三氯化鐵與氯化鈉等含氯離子的侵蝕介質作為主劑或助劑去除表面氧化層,除油脂用三氯乙烯等含氯有機溶劑,從防止應力腐蝕破裂來說是不太適宜的。此外,對初步沖洗用水可採用工業水,但對最終清洗用水要求嚴格控制鹵化物含量。通常採用去離子水。如石化奧氏體不鏽鋼壓力容器進行水壓試驗用水,控制含量不超過25mg/L,如無法達到這一要求,在水中可加入硝酸鈉處理,使其達到要求,含量超標,會破壞不鏽鋼的鈍化膜,是點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕破裂等的根源。
3.酸洗鈍化操作中的工藝控制
硝酸溶液單獨用於清除遊離鐵和其它金屬污物是有效的,但對清除氧化鐵皮,厚的腐蝕產物,回火膜等無效,一般應採用溶液,為了方便與操作安全,可用氟化物代替HF。單獨溶液可不加緩蝕劑,但酸洗時,需要加Lan-826。使用酸洗,為防止腐蝕,濃度應保持的比例。溫度應低於49℃,如過高,HF會揮發。
對鈍化液,應控制在20%—50%之間,根據電化學測試,濃度小於20%處理的鈍化膜質量不穩定,易產生點蝕,但濃度也不宜大於50%,要防止過鈍化。
用一步法處理除油酸洗鈍化,雖然操作簡便,節省工時,但該酸洗鈍化液(膏)中會有侵蝕性,因此其最終保護膜質量不如多步法。
酸洗過程中允許在一定範圍內調整酸的濃度、溫度與接觸時間。隨著酸洗液使用時間的增長,必須注意酸濃度和金屬離子濃度的變化,應注意避免過酸洗,鈦離子濃度應小於2%,否則會導致嚴重的點蝕。一般來說,提高酸洗溫度會加速與改善清洗作用,但也可能增加表面污染或損壞的危險。
4.不鏽鋼敏化條件下酸洗的控制
某些不鏽鋼由於不良熱處理或焊接造成敏化,採用&酸洗可能會產生晶間腐蝕,由晶間腐蝕引起的裂縫在運行時,或清洗時,或隨後加工中,能夠濃縮鹵化物,而引起應力腐蝕。這些敏化不鏽鋼一般不宜用+溶液除鱗或酸洗。在焊后如必須進行這種酸洗,應採用超低碳或穩定化的不鏽鋼。
5.不鏽鋼與碳鋼組合件的酸洗
對不鏽鋼與碳鋼組合件(如換熱器中不鏽鋼管子、管板與碳鋼殼體),酸洗鈍化若採用或+會嚴重腐蝕碳鋼,這時應添加合適的緩蝕劑如Lan-826。當不鏽鋼與碳鋼組合件在敏化狀態下,不能用 +酸洗時,可採用羥基乙酸(2%)+甲酸(2%)+緩蝕劑,溫度93℃,時間6h或EDTA銨基中性溶液+緩蝕劑,溫度:121℃,時間:6h,隨後用熱水沖洗並浸入10mg/L氫氧化銨+100mg/L聯氨中。
6.酸洗鈍化的后處理
不鏽鋼工件經酸洗和水沖洗后,可用含10%(質量分數)+4%(質量分數)的鹼1生高錳酸鹽溶液在71~82℃中浸泡5~60min,以去除酸洗殘渣,然後用水徹底沖洗,並進行乾燥。不鏽鋼表面經酸洗鈍化后出現花斑或污斑,可用新鮮鈍化液或較高濃度的硝酸擦洗而消除。最終酸洗鈍化的不鏽鋼設備或部件應注意保護,可用聚乙烯薄膜覆蓋或包紮,避免異金屬與非金屬接觸。
酸洗可能引起馬氏體不鏽鋼氫脆,如需要可通過熱處理去氧(加熱至200℃保溫一段時間)。
不鏽鋼酸洗鈍化質量檢驗
由於化學檢驗會破壞產品的鈍化膜,通常在樣板上進行檢驗。方法舉例如下:
(1)硫酸銅滴定檢驗
用8g +500mL+2~3mL溶液滴入樣板表面,保持濕態,如6min內不出現銅的析出為合格。
(2)高鐵氰化鉀滴定檢驗
用2mL+1mL +1g +97mL 溶液滴在樣板表面,通過生成藍色斑點的多少及出現時間的長短來鑒定鈍化膜質量的好壞。
長串件鈍化時鍍件的上、下端進出鈍化溶液中的時間有先後,同時工件在溶液中擺動時,鍍件的下端擺動幅度比上端大得多;另一方面鈍化后在空氣中停留時,溶液由上端往下流,下端鍍件表面要比上端鍍件附有更多的溶液,下端與溶液有更多的化學反應時間。這些都使得下端鈍化膜的顏色深於上端。為減輕色差,這類零件進、出鈍化溶液時建議橫向出、入(下端用一掛鉤鉤起來),並防止使用的陽極過長。
長條零件鈍化時如鈍化槽容納不下,可採取臨時措施,利用磚塊或木條加工一個能容下鍍件的框,框內襯以塑料布,注入鈍化溶液后即可使用,採用此法既方便又可避免膜層不均勻或產生銜接印痕等質量問題。
一般平面件鈍化時由於在鈍化槽中擺動時邊緣部位與鈍化溶液接觸會比中間部位劇烈,而引起此部位鈍化膜的色澤不均勻的現象,此問題可採取壓縮空氣攪拌來解決,效果很好。
為提高鈍化膜的均勻性還需注意鍍鋅過程中的電流分佈均勻性,必要時鍍件的邊緣予以屏蔽,以防該部位因電流過大而出現鍍層粗糙,影響鈍化膜的色澤。
表面光潔件鈍化后,由於表面光滑,鈍化溶液在其表面較難吸附,很快流失,故鈍化時在溶液中和空氣中的停留時間都要適當延長,否則該工件的鈍化膜顯得較淡。
要避免兜出溶液,以免引起鈍化溶液過多損、耗、污染環境,也可以保證該部位鈍化膜的質量。
可把整串所綁紮的工件放在塑料籃筐內鈍化,以免鈍化時因抖動而脫離群體,掉入槽內造成返修。