鈍化作用

鈍化是指金屬或合金在特殊條件下陽極過程受阻礙而失去化學活性，產生耐蝕狀態的一種現象。

不同金屬的化學活性差異很大。活潑金屬在環境介質中很易受腐蝕，而不活潑金屬卻表現出較好的耐蝕性。但也有一些較活潑的金屬在某些環境中本應遭受腐蝕，卻異乎尋常地表現出耐蝕性。如鋁的電極電勢遠較氫為前，在水溶液中理應迅速腐蝕，然而鋁卻能耐水和潮濕大氣的腐蝕，正是由於鋁極容易被空氣中的氧鈍化，所以廣泛被用作餐具和建築裝飾材料。

根據電化學腐蝕動力學規律，通常金屬按照正常的陽極反應歷程溶解時，電極電位越正，金屬的溶解速度也越大，鐵和鎳在鹽酸中進行陽極極化時就是這樣。但是在許多情況下也可看到相反的結果。如把鐵放人稀硝酸中，鐵的腐蝕非常劇烈，可把鐵放在13.5mol/L濃硝酸中浸漬后，再放入稀硝酸中時，鐵不再受到腐蝕。不僅如此，如金屬的電極電位因外加陽極電流或局部陽極電流而向正方向移動，當超過一定數值后，金屬的溶解速度反而劇烈地減小了。鐵和不鏽鋼在硫酸中進行陽極極化時便可觀察到這種現象。金屬陽極溶解過程的這種“反常”現象稱為金屬的鈍化過程。鈍化現象對於控制金屬在腐蝕介質中的穩定性，提高金屬的耐蝕性都極為重要。

鈍化的機理主要有兩種，分別為薄膜理論和吸附理論。

薄膜理論認為金屬或合金腐蝕時生成了一層非常薄的保護膜（厚度為幾十埃），它阻滯了陽極反應的進行，使電位升高許多，這種薄膜就稱為鈍化膜。試驗證明鈍化膜是確實存在的，其結構一般認為是非晶態的、含結合水的氧化物。

吸附理論認為，金屬或合金表面吸附了氧，其中的一部分氧被金屬中的電子偶極化，成為電偶極子，其帶正電性一端在金屬表面上。氧優先吸附於金屬表面的活性最大的一些點上，從而降低陽極活性，阻滯陽極反應的進行。吸附理論有試驗依據。例如試驗表明，氧吸附於金屬表面的總面積佔全部表面的6%就足以阻滯陽極反應進行，使金屬鈍化。但吸附氧量如果換算為氧化物，即使按單分子層計，也不能包覆整個金屬表面，這是薄膜理論不能解釋的。

關於鈍化機理的這兩種理論並不相背，不妨結合起來考慮。例如生成的鈍化膜可能有孔，此處若有氧的吸附層存在，就可以達到較好的鈍化效果。

金屬在環境中發生鈍化現象，有兩種方式來實現：

這種鈍化現象是由於金屬與鈍化劑的自然作用而自動產生的。如鉻、鋁、鈦等金屬在空氣中和很多含氧的溶液中都容易被氧所鈍化。這些金屬也被稱為自鈍化金屬。又如不少金屬除在氧化性酸（濃硫酸、濃硝酸）中外，當介質中含有強氧化性的硝酸銀、氯酸鉀、重鉻酸鉀和高錳酸鉀等化合物時，都能使金屬產生鈍化，把這類化合物統稱為鈍化劑。

值得注意的是：鈍化的發生並不僅僅決定於鈍化劑的氧化能力的強弱，而且與氧化劑中陰離子的特性有關。例如高錳酸鉀的氧化還原電位比重鉻酸鉀的要正，按說它是更強的氧化劑，但實際上它對鐵的鈍化作用卻比鉻酸鹽要差。而過硫酸鹽的氧化還原電位比重鉻酸鉀的更正，可它反而不能使鐵鈍化。

此外，鈍化現象的發生，雖然通常和氧化性介質的作用有關，但有些金屬卻可在非氧化性介質中發生鈍化。如鎂可在氫氟酸中鈍化，鉬和鈮可在鹽酸中鈍化，汞和銀在氯離子的作用下卻也能發生鈍化。

實驗表明：在不含有活性氯離子的電解質溶液中，金屬鈍化也可以由陽極極化而產生，如不鏽鋼在30%的硫酸中會劇烈溶解，倘若外加電流使其陽極極化，當極化到一0.1V（SCE）之後，它的溶解速度迅速下降至原來的數萬分之一。並且在-0.1～+1.2V電位範圍內一直保持著高度的穩定性。這一鈍化過程稱之為陽極鈍化或電化學鈍化。鐵、鉻、鎳、鉬等金屬在稀硫酸中都可發生因陽極極化而引起的電化學鈍化。對於鈍化現象的定義尚存在著多種說法，但金屬從活態變成鈍態必須強調具有以下幾點：

金屬的電極電位較大幅度向正值方向移動。

金屬的表面發生了某種突變，產生了吸附的或成相膜。

鈍化后金屬的腐蝕速度有大幅度的降低，體現鈍態下金屬具有耐蝕性高的特性。

陽極鈍化和化學鈍化本質上是一樣的，因為這些現象的發生都是由於在原先活化溶解著的金屬表面發生了某種突變，這種突變使得陽極溶解過程不再服從塔菲爾規律，其溶解速度隨之急劇下降。因此，所謂鈍化是指金屬表面的這種突變。金屬鈍化后所處的狀態稱作鈍態，而鈍態金屬所具有的性質稱之為鈍性。

不同的金屬具有不同的自鈍化趨勢。如果按因鈍化引起陽極過程阻滯使腐蝕的程度減小來排列，可得到一些金屬的自鈍化趨勢減小的順序：

鈦、鋁、鉻、鉬、鎂、鎳、鐵、錳、鋅、錫、鉛、銅，要特別注意，這個金屬自鈍化趨向的次序，並不能表示上述金屬耐蝕性遞減的次序。

如果某些易自鈍化的金屬（如Ti、Al、Cr等）和鈍化較弱的金屬組成固熔體合金時，這種合金的自鈍化趨勢將顯著提高。據此，開發出各種耐蝕性好的不鏽鋼。

另外，在可鈍化的金屬中，添加陰極性組分，也可促進白鈍化過程，從而提高合金的耐蝕性。這是因為腐蝕表面與附加陰極性組分相接觸，促使表面活性區的陽極極化加劇所致。

對於同一種材料，它的自鈍化過程受氧化劑的陰極還原過程所控制。實踐表明，並不是所有的氧化劑都能作為鈍化劑，只有初始還原電位高於金屬臨界鈍化電位E，且其陰極極化程度較低的氧化劑才可能使金屬進入自鈍化狀態。

對於一定金屬來說，在它能形成鈍性表面的溶液中，通常溶液的pH值越高，鈍化也越容易。實際上，金屬在中性溶液里一般比較容易鈍化，而在酸性溶液中要困難得多。這往往是與陽極反應產物的溶解度有關。如果溶液中不含有絡合劑和其他能和金屬離子生成沉澱的陰離子，對於大多數金屬來說，它們的陽極反應生成物是溶解度很小的氧化物或氫氧化物。而在強酸性溶液中會生成溶解度很大的金屬鹽。某些金屬在強鹼性溶液中能生成有一定溶解度的酸根離子，如ZnO 和PbO ，因此它們在強鹼液中也難鈍化。

如果在陽極極化的同時還攪拌溶液，在相同的極化電流密度下，鈍化時間。鈍化一般隨攪拌速度的增加而延長，也即鈍化更為困難。如果極化電流不大，加強攪拌時，甚至很可能不發生鈍化現象。然而，如果電流密度較大，陽極鈍化所需時間很短，攪拌對鈍化的建立影響不明顯。

一般來說，溫度低，有利於鈍態的建立。溫度愈高，金屬的鈍態建立愈困難。例如，鐵在50%硝酸中，25℃時便可鈍化。可當溫度升至75℃以上時，就不能發生鈍化，此時即使把硝酸濃度提高到90%，也很難使之鈍化。

綜上所述，利用金屬的鈍性可防腐，但建立鈍態的過程卻是一個相當複雜的暫態過程，影響因素諸多。因此，在生產實際中，要具體問題具體分析，謹慎選用。