兩極反轉

這些合成子大多是帶有供電子性或受電子性的（親核/親電，或不準確地講，負電/正電），可能是穩定存在的微粒，如氰離子（CN-），也可能是不穩定或不存在的離子，如碳正離子和碳負離子。后一種情況中，可以藉助相應的“合成子等價物”來作為合成子。

在雜原子的影響下，碳鏈通常會產生規律的供電子性與受電子性變化：以為基準，為受電子性，為供電子性，為受電子性，形成d/a交替排列的方式。這樣的現象稱為常規的反應性，是極性轉換前各原子的供/受電子性質。而極性轉換可以使某一原子的供/受電子性質發生改變，獲得一些非常規的合成子，以滿足逆合成分析中的需要。這也便是極性轉換的重要性。

羰基化合物中的羰基中，受電負性影響，通常碳原子為正電性（親電性），氧原子為負電性（親核性），常規的合成子即醯基正離子合成子。極性轉換可以使碳原子變為合成子，產生一系列的親核性醯基負離子等價物，為其他羰基化合物的合成提供途徑。羰基在反應中可以保留也可以不保留，分別看作是“未掩蔽”或“掩蔽”的羰基。這些反應中，最為熟知的羰基極性轉換方法，恐怕要數1,3-二噻烷（縮硫醛）與安息香縮合反應。

醛（如乙醛）可以和1,3-丙二硫醇形成二噻烷。由於硫對碳負離子具有特殊的穩定性，故鄰位的碳有酸性，用正丁基鋰在低溫四氫呋喃中處理，得到相應的親核性碳負離子。該鋰化的碳負離子作為親核試劑，可以和鹵代烴（溴化苄）、其他羰基化合物（環己酮）以及環氧乙烷衍生物（苯基環氧乙烷）等合成子發生親核取代，生成的產物水解，又得回羰基，因此產物是另一個羰基化合物。常用的水解試劑有氯化汞、氧化汞/水、雙(三氟乙醯氧基)碘苯、硝酸鈰銨和三丁基錫烷，它們的水解機理各有不同。此法可以由甲醛合成高級醛，由醛合成酮。如果以類型的烷基化試劑，經過兩次反應，可以很方便地得到4-7元環酮。

安息香縮合是羰基極性轉換另一類方法的代表，也是人們最早知道的極性轉換的例子。反應物苯甲醛中的羰基碳原子是親電性的。首先發生氰離子對羰基碳的親核加成，然後質子由碳轉移到氧上，形成一個碳負離子，其中的碳發生了極性轉換，是親核性的。然後該碳原子親核進攻另一分子的苯甲醛的親電性羰基碳，質子轉移，氰離子離去，得到產物安息香。

受以上反應中氰基對負電荷穩定性的啟發，人們又研究了其他腈類，結果發現形成α-氰醚與α-氰胺的反應對脂肪醛適用，是相應的醯基負離子等價物，可以有效彌補安息香縮合反應無法應用於脂肪醛的缺點。反應中的羥基常採用三甲基硅基或1-乙氧基乙基進行保護。

用有機金屬試劑也可以達到使羰基碳發生極性轉換的目的，例如五羰基鐵和醯基氯化二茂鋯。

α-氰醚中的氰基和烷氧基都被氯替換，或氰基為氫，烷氧基為硝基時形成的化合物，以及醯基鋰、烯醚、α-烷硫基亞碸類化合物，都具有掩蔽羰基，使羰基碳帶有親核性的作用。下面僅舉烯醚（乙烯基甲醚）的例子來說明。烯醚等類型的烯基化合物，其α-氫具有酸性，可以與叔丁基鋰在低溫作用生成相應的鋰鹽，即對應醯基負離子的等價物。烯醚可以是烯醇醚、烯硫醇醚或烯基硅醚，烴基鋰也可以先與碘化亞銅反應，做成二烷基銅鋰的形式與親電體反應。反應最終得到乙醯化的產物。

羰基化合物發生鹵代（生成鹵代酮）后，其發生極性轉換，由轉變為，可與親核試劑發生反應。反應中的羰基常以縮醛的形式進行保護。

α,β-不飽和羰基化合物的本來是親電性的，但藉助等基團掩蔽起來后，若上沒有氫，則鹼作用下負電荷會向轉移，發生由到的極性轉換，使之與親電試劑起反應。或者，上的氫可以在鹼作用下，由遷移到，形成具有兩位反應性的烯丙基負離子，則也會發生的極性轉換。

烷烴的極性轉換：以鹵代烴為原料，製取有機金屬化合物的反應便是烷烴極性轉換的例子。反應前的為親電性，反應後為親核性。

鹵代烷C-X異裂得到的碳正離子是親電性的，但均裂得到的自由基是親核性的；連有吸電子基的碳負離子是親核性的，但連有吸電子基的自由基是親電性的。

烯烴的極性轉換：通常，烯烴具有供電子性，是合成子。但雙鍵連有吸電子基的烯烴會使電子密度減少，使其轉變為合成子。此外，金屬配合物的生成也可以使烯鍵發生極性轉換。

芳烴的極性轉換：芳香環一般為供電子性，容易發生親電芳香取代反應。但與金屬原子配位后，其電子密度減少，轉換為，可以和親核試劑發生親核取代反應，氧化劑（如碘）處理后金屬配體脫去，又可得到芳環。見下。

胺的極性轉換：胺的極性轉換可通過形成亞胺離子（曼尼希反應）或形成亞硝胺來完成。