磺化劑

磺化反應工藝與技術在現代化工領域中起著重要作用。磺酸化合物和硫酸烷基酯化合物是目前產量最大、應用最廣泛的陰離子表面活性劑。磺化甲苯、磺化硝基苯和磺化蒽醌分別是生產對苯酚、熒光增白劑和葸醌燃料的重要中間體。皮革工業用的加脂劑磺化油、亞硫酸磺化油等也由磺化反應製備。

磺化反應是將磺酸基（一SO3H）引人有機物分子中的反應。磺化反應過程中，磺酸基的硫原子與有機物分子中的碳原子相連接，得到的產物為磺酸化合物。常見的磺化反應有苯及其衍生物磺化、萘及其衍生物磺化、蒽醌磺化、飽和與不飽和脂肪烴磺化等。

引入磺酸基的主要目的如下：

（1）有機物分子中引入磺酸基后，可使其具有乳化、潤濕、發泡等多種表面活性，廣泛應用於表面活性劑的合成；

（2）利用磺酸基的可水解性，磺化還可賦予有機物水溶性和酸性；

（3）選擇性磺化常用來分離異構體；

（4）引入磺酸基可得到一系列中問產物。

此外，磺化反應還可用於生產磺酸型離子交換樹脂及香料等多種精細化工產品。

化合物通過磺化反應可以達到改變其物化性能以達到其使用性能的目的，比如可以增加化合物的親水性等。磺化反應在工業中有著重要的應用，磺酸化合物和硫酸烷酯化合物是目前產量最大、應用最廣的陰離子表面活性劑，皮革工業用的加脂劑磺化油、亞硫酸化油等均由磺化反應製備。而磺化劑的選擇則是磺化反應的關鍵。

磺化劑的種類較多，反應機理也不一樣。有的是親電反應，如硫酸、三氧化硫、發煙硫酸等；有的是親核反應，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等；有的是自由基反應，如二氧化硫與氯氣、二氧化硫與氧氣等。

傳統的磺化工藝採用濃硫酸（包括發煙硫酸）作磺化劑，磺化方法主要有過量硫酸磺化法和共沸去水磺化法。過量硫酸磺化法，濃硫酸既是磺化劑，又是溶劑和脫水劑。此法法廢酸污染嚴重，趨於淘汰。共沸去水磺化法是利用共沸的原理由未反應的有機物帶出生成的水，使反應繼續進行，有機物經分離回收使用。共沸去水磺化法硫酸利用高，廢酸生成量少，但只適合於沸點低易揮發的芳烴像苯和甲苯的磺化。濃硫酸磺化法一般應用間歇釜式和罐組式磺化反應器，歷史悠久，技術成熟，產品質量穩定，曾廣泛應用於烷基苯磺酸鈉等表面活性劑的生產，但由於耗酸量大並且廢酸污染和設備腐蝕嚴重，逐步被三氧化硫磺化工藝替代。

氯磺酸

氯磺酸是一種常見的磺化劑，可看作是SO3·HCl的絡合物。氯磺酸反應活性強，可以在常溫下進行，適合間歇工藝，操作方便，反應環境必須無水，但可以在氯仿、四氯化碳、硝基苯及液體SO3等溶劑中進行。用氯磺酸作磺化劑磺化甲苯時，需嚴格控制氯磺酸與甲苯為等摩爾比，當比例過高會產生對甲苯磺醯氯，副產物HCI可通過減壓排除使反應進行完全，產品色澤淺、純度高。

但是氯磺酸價格較貴，磺化劑用量相對較多，另外HCI不可避免具有腐蝕性，需要配備HCI吸收裝置，成本較高，缺乏市場競爭力，因此氯磺酸在工業上應用較少。

三氧化硫

三氧化硫是一種磺化能力強，清潔無污染，產品質量好，成本低廉的綠色磺化劑。從20世紀50年代以來，國內外都在致力於SO3磺化技術的研究。目前的磺化工藝有：氣相SO3磺化法與液相SO3磺化法，後者又包括SO3一絡合物定位磺化法和SO3一溶劑磺化法。

（1）氣相三氧化硫

氣相三氧化硫磺化法採用燃硫法生產氣體SO3，成本低，目前工業上應用最多。但是由於反應劇烈，易發生多磺化，氧化，焦化等副反應而導致產品純度低，色澤差明，因此需要降低其反應活性。目前研究的主要方向是工藝條件的優化和磺化反應器的開發。

磺化反應器是磺化反應的核心，其結構和性能是當前研究的重中之重，已經開發的反應器有罐組式反應器，膜式磺化反應器及噴射式磺化反應器。膜式反應器是主流的磺化反應器，具有不同的種類及功能，廣泛應用於表面活性劑，醫藥，石油等行業磺化產品的生產。

經過多年的發展，氣相SO3磺化法廣泛應用於民用洗滌產品如LAS、AES、AOS等的生產，同時也開發了油脂磺化、磷脂磺化生產技術。用氣相SO3磺化石油餾分和一些要求較高的精細化工產品是近年來研究開發的熱門課題。用三氧化硫磺化小分子物質像甲苯，放熱量相對更大，如何及時移熱、控制反應溫度是產品質量的保證，也是目前研究的重點和難點。

（2）液相三氧化硫

液相三氧化硫的磺化能力極強，不產生廢酸，后處理簡單，產品收率高，但是副產物碸較多，工藝較為複雜，國內只有少數廠家應用於硝基苯、對硝基甲苯和對硝基氯苯的磺化。工業上常用的方法是SO3一絡合定位磺化法和SO3一溶劑磺化法。

SO3一絡合定位磺化法是將SO3與一些有機物生成絡合物，使反應活性降低，作用溫和，對於活潑有機物磺化能很好的抑制副反應。但是由於絡合需要一定量的有機物，成本較高，工業應用較少。

SO3一溶劑磺化法是將有機物或液體SO3溶於溶劑中再進行反應，這樣有利於控制反應速率，抑制副產物的生成。所用溶劑有有機溶劑和無機溶劑，無機溶劑主要有二氧化硫和硫酸兩種，有機溶劑主要有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷、硝基乙烷及石油醚等。SO3一溶劑法通用性強，用途較為廣泛，主要用於小批量精細化工產品的製備，磺化反應器主要使用釜式或連續罐組式磺化反應器，非常適合替代現有的發煙硫酸的磺化工藝。

氨基磺酸

氨基磺酸是一種無毒無臭、穩定性好的白色晶體，化學式為H2NSO3H。其性能優良，具有反應緩和，設備簡單，腐蝕性小的特點，在控制工藝和生產設備方面具有優勢，產品性能較好。特別是不產生“三廢”，具有清潔性，符合環保要求。

氨基磺酸作為一種溫和而特效的磺化劑，日益受到國內外的重視。但氨基磺酸價格昂貴，僅適合於生產少量高附加值的特殊化學品。

其他磺化劑

其他的磺化劑有亞硫酸鹽、硫醯氯（SO2Cl）、二氧化硫和氯氣、二氧化硫和氧氣。亞硫酸鹽主要適應於親核取代或自由基取代，將芳環上的鹵基或硝基取代成磺基完成磺化反應。它與4-二硝基氯苯反應生成2，4-二硝基苯磺酸鈉，另外亞硫酸鹽可以磺化多硝基物使之具有水溶性而進行分離精製。硫醯氯等磺化反應主要是自由基連鎖反應，可用紫外光、γ射線、過氧化物及其他自由基引發。用二氧化硫和氯氣、二氧化硫和氧氣可以同烷烴反應間接法引入磺基，即磺氧化或磺氯化，反應為自由基連鎖反應，產物為仲烷基磺酸鹽。

在磺化反應過程中不同磺化方法所用的磺化試劑不同。不同的磺化試劑，反應活化能、產物、反應發熱量不同，因此所用的磺化試劑對反應具有很大的影響。不同的磺化試劑在反應中都各具優缺點，因此應根據不同需要選擇合適的磺化劑。

磺化劑種類對磺化反應有較大影響。如用硫酸磺化生成水，是可逆反應；而用SO3磺化不生成水，反應不可逆。用硫酸磺化時，硫酸濃度的影響也十分明顯，由於反應生成水，酸的作用能力隨生成水量的增加而明顯下降。由動力學研究可知，當酸濃度下降到一個確定的數值時，事實上認為磺化反應已經停止。磺化劑SO3的濃度和用量對反應的影響最大，尤其是對產物的色澤。SO3濃度過大，不僅會使原料轉化率降低，而且使產物顏色加深，故通常採用以惰性氣體稀釋的SO3作磺化試劑。現在工業中磺化劑種類及用量的選擇，主要通過實驗或經驗確定。不同磺化劑在磺化過程中的影響和差別示於表（2）。