軟磁鐵氧體材料

軟磁材料的矯頑力很低，在磁場中可以反覆磁化，當外電場去掉以後獲得的磁性便會全部或大部分消失。

軟磁鐵氧體採用粉末冶金方法生產，有Mn-Zn、Cu-Zn、Ni-Zn等幾類，其中Mn-Zn鐵氧體的產量和用量最大。

軟磁鐵氧體分為以下九種：純鐵和低碳鋼、鐵硅系合金、鐵鋁系合金、鐵硅鋁系合金、鎳鐵系合金、鐵鈷系合金、軟磁鐵氧體、非晶態軟磁合金、超微晶軟磁合金。

尖晶石型： 立方晶系

石榴石型：體心立方型

磁纖石型：六角晶系

(1)、高磁導率材料(µi = 2000--4104)：低頻、寬頻帶變壓器及小型脈衝變壓器

(2)、低損耗材料：電源磁芯，高功率場合;

(3)、低損耗高溫定性材料：通信濾波器磁芯;

(4)、高頻大磁場材料：空腔諧振器、高功率變壓器等

(5)、功率鐵氧體（高Bs）材料：開關電源及低頻功率變壓器

(6)、高密度記錄材料：用做錄音，錄象磁頭;

(7)、波吸收體材料：吸收電磁波能量，廣泛應用於抗干擾 電子技術

1.起始磁導率

µI=lim_(△H→0){△B/△H}

2.磁損耗

品質因素：Q=ωL / R;

損耗角正切：tanδ=1/Q;

比損耗係數: tan /µi =1/µi·Q

一般材料µi· Q =常數.

3.溫度穩定性

溫度係數：αμ

比溫度係數：αu/µi

4.減落

反映材料隨時間的穩定性

5.磁老化

6.截止頻率fr

由於疇壁或自然共振, 迅速下降致所對應的頻率點 ,衡量材料應用頻率的上限.

一、起始磁導率的理論概述

微觀機理: 可逆疇轉，可逆疇壁位移

µi = µi 轉+ µi位

對於一般燒結鐵氧體：

1.如內部氣孔較多，密度低，壁移難, µi 轉為主;

2.如晶粒大，氣孔少，密度高，以壁移為主.

磁化的難易程度決定於磁化動力(MsH)與阻滯之比，比值高則易磁化；反之難磁化.

二、理論上提高磁導率的條件

1.必要條件：

1>.Ms要高( ∝Ms2 );

2>.k1, λs→0;

2.充分條件:

1>.原料雜質少,  ;

2>.密度要提高 ( P ↓),即材料晶粒尺寸要大( D↓);

3>.結構要均勻 (晶界阻滯↓);

4>.消除內應力 s·σ ↓ ;

5>.氣孔↓,另相↓ (退磁場↓)

三、提高µi 的方法

(一)提高材料的Ms

尖晶石鐵氧體 Ms = | MB - MA|

1.選高Ms的單元鐵氧體

如:MnFe2O4(4.6--5 µB); NiFe2O4 (2.3 µB)

2.加入Zn,使MAs降低

另外:

CoFe2O4 (3.7 µB)磁晶各向異性

Fe3O4(4 µB) 電阻率低,K也較大

Li0.5Fe2.5O4(2.5 µB)

燒結性差,10000C, Li揮發

(二).降低 k1和s

1.選L=0的單元鐵氧體; MnFe2O4 , Li0.5Fe2.5O4, MgFe2O4

2.選擇L被淬滅; NiFe2O4 ,CuFe2O4

3.離子取代降低k1, λs

1>.加入Zn2+,沖淡磁性離子的磁各向異性

2>.加入Co2+:一般鐵氧體k1<0, Co2+的k1>0,正

負k補償；

3>.引入Fe2+,Fe2+在MnZn表現為正k,可正負補

償調整k;

4>.加入Ti4+, 2Fe3+  Fe2++Ti4+;

5>高磁導率的成分範圍

(三).顯微結構：

1.結晶狀態: 晶粒大小、完整性、均勻性；

2.晶界狀態: 厚薄、氣孔、另相；

3.晶粒內氣孔，另相: 大小、多少和分佈；

4. 高µ材料：大晶粒，晶粒均勻完整，晶界薄，無氣孔和另相

(四).內應力對µ的影響：

1>.有磁化過程中的磁致伸縮引起，它與s 成正比；

2>.燒結后冷卻速度太快，晶格應變和離子、空位分佈不均勻而產生畸變；

3>.由氣孔、雜質、另相、晶格缺陷、結晶不均勻等引起的應力，與原材料純度和工藝有關。

軟磁材料在弱交變場，一方面會受磁化而儲能，另一方面由於各種原因造成B落後於H而產生損耗，即材料從交變場中吸收能量並以熱能形式耗散。

非共振區損耗較小

1>.渦流損耗;

由於電磁感應引起渦流而產生。

一般鐵氧體ρ很高時，可忽略渦流損耗；對高μ材料，由於Fe^2+含量較高，（ρ=10^-2～10Ωm），渦流損耗較大。

降低渦流損耗的有效方法是：提高ρ(晶粒內部的ρ,晶界的ρ)

2>.磁滯損耗;

是指軟磁材料在交變場中存在不可逆磁化而形成磁滯回線，所引起材料損耗，大小正比於回線面積.

原因：不可逆的壁移，使B落後於H.

降低損耗的方法:

1）低場下，防止不可逆磁化過程產生，降低損耗與提高µi的方法一致; 同時應注意 防止不可逆磁化出現

2）高場下，使不可逆磁化過程儘快完成，減少磁滯回 線面積.

3>.剩餘損耗;

是軟磁材料除渦流損耗和磁滯損耗以外的一切損耗，在低頻弱場，主要是磁後效損耗，在高頻場，共振尾巴延伸致低頻場;

磁後效決定於: 擴散離子與空位濃度；與工作溫度、頻率有關;

擴散弛豫時間:τ= 1 / (9.6 ρ· f · exp(-θ/T))

其中f:晶格振動頻率; ρ:擴散離子濃度; θ:激活能;

離子激活能θ高，環境溫度T低，則τ遠較應用頻率對應的τ長，損耗小;

共振區損耗較大

4>.尺寸損耗;

5>.疇壁損耗;

6>.自然共振

1.原材料：純度高、活性好、雜質少，對MnZn材料

而言粒度最好在0.15～0.25 µm範圍內。特別注 意半徑較的大雜質混入；

2.配方除滿足高Ms，更重要是滿足k1≈0, λs≈0；

一般當要求µi在5000以下時，可以加入必要的添 加劑如 CaO, TiO2, LaO,CuO, Bi2O3, B2O3, BaO, V2O5,ZrO2 等，以改善損耗特性及其它性能的作用；

3.保證獲得高密度及優良顯微結構，造成磁化過程 以壁移為主。用二次還原燒結法和平衡氣氛燒結 法是獲得穩定優良性能必不可少的條件；

4.採用適當的熱處理工藝進一步改善顯微結構性能，促使均勻化，消除內應力，調節離子、空位的穩 定分佈狀態。

軟磁鐵氧體微粉的製備大多採用火法和濕化學法兩種, 鐵氧體微粉的製備主要採用濕化方法，軟磁鐵氧體微粉的製備主要採用共沉澱法、溶膠-凝膠法、水熱法等濕化學法。下面以濕法工藝製備Mn-Zn鐵氧體微粉為實例進行講述。

化學共沉澱法製備鐵氧體微粉是選擇一種合適的可溶於水的金屬鹽類, 按所製備材料組成計量, 將金屬鹽溶解, 並以離子狀態混合均勻, 再選擇一種合適的沉澱劑, 將金屬離子均勻沉澱或結晶出來, 再將沉澱物脫水或熱分解而製得鐵氧體微粉。因此化學共沉澱法是一種最經濟的製備鐵氧體微粉的方法。由於其所製備的粉體微粒具有純度高, 粒度分佈均勻, 活性好等特點, 使之近年來得到深入研究及廣泛應用。共沉澱法按其沉澱劑的不同可分為：碳酸鹽、草酸鹽和氫氧化物等若干種方法。

1）氫氧化物共沉澱法 這種方法可分為中和法和氧化法。中和法就是將三價鐵離子和組成鐵氧體材料的其它金屬鹽溶液, 用鹼中和, 在一定條件下, 直接在水溶液中形成尖晶石型鐵氧體。其離子反應方程式為：2Fe3++ M 2++ OH----- MO- Fe2O 3↓中和法形成鐵體的主要影響因素是溶液 pH值和溫度( 一般 pH 為 10～13, 溫度近沸) 。

氧化法的主要工藝是先配製含有二價鐵離子和其它二價金屬離子的硫酸鹽水溶液, 加過量的強鹼溶液, 保持 pH 為一定值, 即形成懸浮液, 然後往此溶液中通入空氣氧化而逐漸生成鐵氧體沉澱物。鐵氧體的形成及其晶粒大小, 受溶液 pH 值、溫度等因素影響。在 pH> 10 時, 鐵氧體顆粒大小, 隨金屬陽離子濃度增大而增大, 隨溫度降低而減小。要製備具有實用價值、結構完美, 並具有一定顆粒大小的沉澱物, 必須選擇適當的條件才能達到。

2）碳酸鹽共沉澱法

碳酸鹽共沉澱法是它是在金屬鹽溶液中加入適當的沉澱劑碳酸鹽, 得到前驅體沉澱物, 再焙燒成粉體。在共沉澱時, 為了防止鈉離子的污染, 選用 NH3- NH4HCO 3 作沉澱劑, 可消除使用單一沉澱劑所產生的沉澱過濾困難和后燒結困難等蔽端。此法工藝簡單, 易於操作, 成本較低, 具有較好的經濟價值。

溶膠-凝膠法是 20 世紀 90 年代興起的一種新的濕化學合成方法, 被廣泛的應用於各種無機功能材料的合成當中。此法是將金屬有機化合物如醇鹽等溶解於有機溶劑中, 通過加入純水等使其水解、聚合、形成溶膠, 再採取適當的方法使之形成凝膠, 並在真空狀態下低溫乾燥, 得疏鬆的干凝膠, 再作高溫煅燒處理, 即可製得納米級氧化物粉末, 凝膠的結構和性質在很大程度上取決於其後的乾燥緻密過程, 並最終決定材料的性能。

此法製備的粉體純度高, 均勻性好, 粒經小，尤其對多組分體系, 其均勻度可達到分子或原子 水平。

燒結溫度比高溫固相反應溫度低, 晶粒大小隨溫度和時間的增加而增大, 完全晶化溫度約為750 ℃左右。與共沉澱法相比, 該法合成的納米粉體僅在燒結時才出現團聚, 且在不高的溫度( 700～800 ℃) 晶化完全。這樣可以節約能源, 避免由於燒結溫度高而從反應器中引入雜質, 同時燒前易部分形成凝膠, 具有較大的表面積, 利於產物的形成。是一種較好的製備超微粉的方法。

水熱法也是近 10 余年來發展起來的製備超微粉又一新的合成方法。此法以水作溶劑, 在一定溫度和壓力下, 使物質在溶液中進行化學反應的一種製備無機功能材料微粉的方法, 此法可實現多價離子的摻雜, 這些特性為研究新材料提供了有利條件。在水熱反應中, 微粉晶粒的形成經歷了一個溶 解-結晶的 過程, 所製備 的微粉晶體粒 徑小, 粒度較均勻, 不需高溫煅燒預處理, 合成溫度大約為 900 ℃, 形成的晶體較為完整, 純度高, 且具有較高的活性。有研究表明, 水熱反應溫度、時間等對產物純度、顆粒、磁性有較大影響, 所製備的微粉晶粒一般只有幾十納米。

超臨界法是指以有機溶劑等代替水作溶劑，在水熱反應器中, 在超臨界條件下製備微粉的一種方法。反應過程中液相消失, 更有利於體系中微粒的均勻成長和晶化, 比水熱法更為優越, 是一個進一步值得研究的方法。超臨界流體乾燥法所製備的微粉粒度分佈較均勻, 晶體完全, 比表面能較小, 不易團聚。

中國是世界上最先發現物質磁性現象和應用磁性材料的國家。早在戰國時期就有關於天然磁性材料（如磁鐵礦）的記載。

11世紀就發明了製造人工永磁材料的方法。1086年《夢溪筆談》記載了指南針的製作和使用。1099～1102年有指南針用於航海的記述，同時還發現了地磁偏角的現象。

軟磁材料在工業中的應用始於十九世紀末，是伴隨著電力電工及電訊技術的興起而出現的，其應用範圍極其廣泛。軟磁材料不僅應用於家電領域、信息化領域、汽車領域和其他配套領域，更主要的是軟磁材料作為電子元器件生產的主要原材料為其帶來了源源不斷的需求。近年來，其市場需求量逐年上升，產品種類也日益增多，成為磁性材料行業發展的一大亮點。根據權威機構統計數據的顯示，2004年中國軟磁材料產量超過10萬噸，實現銷售收入約70億元，其產量佔全球磁性材料總產量的33%左右，而實現的銷售收入則佔全球磁性材料總銷售收入的40%左右。

國內高性能永磁鐵氧體磁性材料（相當於日本TDK產品的FB4和FB5及以上系列）的需求占永磁鐵氧體磁性材料總需求的比例將由2000年的40%左右（不足6萬噸）增至2005年的70%以上（約15萬噸）高性能軟磁鐵氧體磁性材料（相當於日本TDK產品的PC40和H5C2及以上系列）的需求占軟磁鐵氧體磁性材料總需求的比例將由2000年的10%以下增至2005年的30%以上（PC40及以上2萬噸，H5C2及以上1萬噸）

人類研究鐵氧體是從20世紀30年代開始的。

20世紀40年代，荷蘭J.L.斯諾伊克發明電阻率高、高頻特性好的鐵氧體軟磁材料。

40年代到60年代，是科學技術飛速發展的時期，雷達、電視廣播、集成電路的發明等，對軟磁材料的要求也更高，生產出了軟磁合金薄帶及軟磁鐵氧體材料。20世紀50年代是鐵氧體蓬勃發展的時期。1952年磁鉛石硬磁鐵氧體研製成功；1956年又在此晶系中開發出平面型超高頻鐵氧體，同時發現了合稀土元素的石榴石型鐵氧體，從而形成了尖晶石型、磁鉛石型和石榴石型三大晶系鐵氧體材料體系。進入70年代，隨著電訊、自動控制、計算機等行業的發展，研製出了磁頭用軟磁合金，除了傳統的晶態軟磁合金外，又興起了另一類材料——非晶態軟磁合金應該說鐵氧體的問世是強磁學和磁性材料發展史上的一個重要里程碑。至今鐵氧體磁性材料已在眾多高技術領域得到了廣泛的應用。

由於科學技術的訊猛發展，在武器的隱身技術和電子計算機防信息泄露技術中，以及在生物學中的熱效應方面，鐵氧體作為吸波材料方面的應用尤為重要。近年來研究者主要集中研究複合鐵氧體材料以及納米尺寸的鐵氧體來控制其電磁參數，鐵氧體納米磁性材料作為微波的吸收體，納米級的微粒材料的比表面積比常規粗粉大3-4個數量級，吸收率高，一方面，它能吸收空所中的遊離的分子或介質中其他分子通過成鍵方式連接在一起，造成各向異生的改變。另一方面，在微波場中，活性原子及電子運動加劇，促使磁化，最終將電磁能轉化為熱能，從而增加吸收體的吸波能力。

信息存儲鐵氧體材料磁記錄是利用強磁性介制輸入、記錄、存儲和輸出信息的技術和裝置。其磁記錄用的磁性材料分為兩類：磁記錄介制，是作為記錄和存儲信息的材料，屬於永磁材料。另一類是磁頭材料，是作為輸入和輸出信息用的感測器材料，屬於軟磁材料。

磁流體是一種新型的功能材料，它由磁性顆粒、穩定劑（表而活性劑）和載液三部份組成，在磁場作用下顯示出優於其他磁性材料的優良性能，因此被廣泛應用。這是一種人工合成的膠體系統，包括膠狀的磁性微料（磁鐵礦），經界面活性劑的輔助分散於連續的載粒液中，磁性微粒的直徑約10mm。磁性流體集固體的可磁化性和液體的流動性於一體，在磁場作用下，磁性流體可被磁化，顯示超順磁性。磁性流體在生物醫學領域具有廣泛的應用，近年發展起來的磁性藥物載體是國內外十分關注的高新技術

隨著2010年世博會的召開。以低能耗、低污染、低排放為基礎的新型經濟模式——低碳經濟時代的到來，持續的低碳和綠色經濟，將是未來世界發展的大勢所趨，這對於新能源、環保、節能等新興產業會帶來巨大的中長期的投資和發展機遇。低碳經濟涉及廣泛的產業領域和管理領域，也與磁性材料的發展密切相關，也將是未來新型的高新磁性材料應用和市場的重要發展方向

現在軟磁鐵氧體產品，高技術領域應用佔22%，如數字通信、電磁兼容（EMC）、射頻寬頻、抗電磁干擾（EMI）、高清顯示、汽車電子。傳統中低檔產品領域應用佔78%，如電視機、電源適配器、電子鎮流器、普通開關電源變壓器、天線棒。

從總體來看，中國的鐵氧體磁體的性能還以中低檔為多數，雖然產量高居世界第一，但產值並不理想。現在中國的磁性材料總產值約265億人民幣，永磁鐵氧體產值62億，平均價格在1.5萬元/噸；軟磁鐵氧體產值在93億，平均價格在3.1萬元/噸，其餘釤鈷磁體、釹鐵硼磁體和金屬磁體佔市場110億元。

1、人工、能源成本上漲是趨勢；

2、原料價格繼續在波動中上漲仍然是必然；

3、磁性產品和電子元件出口將在曲折中緩慢恢復

4、國內下游用戶激烈的競爭和價格戰必然逼迫磁性 材料企業價格下行，利潤緩步下降

5、無生產規模的、大眾化中低檔磁性材料產品生產 企業生存辛苦

6、有成本優勢和技術優勢的企業將得到良好發展

7、中國磁性材料研究開發和生產整體水平將向國際先進水平靠齊，由磁性材料生產大國向強國邁進。