亞磷酸二乙酯

製備稻瘟凈的原料

亞磷酸二乙酯是一種有機化合物,分子式為C4H11PO3。無色油狀液體。分子量138.10。易燃,有刺激性,與酸接觸放出有毒氣體。相對密度為1.0720,沸點為187~188℃。不溶於水,溶於醇、醚等有機溶劑。由乙醇三氯化磷反應而得。主要用作萃取劑、磷酸酯的中間體,用於製備磷酸二乙酯、稻瘟凈等。

用途


用作萃取劑、磷酸酯的中間體。用於製備磷酸二乙酯、O,O-二乙基-S-苄基硫代磷酸酯,後者即稻瘟凈。這是投入大規模生產的有機磷殺菌劑的第一個品種,被用來代替汞劑防治水稻稻瘟病,對防治水稻小粒菌核病、紋枯病、枯穗病也有一定的效果。O,O′-二乙基亞磷酸酯即亞磷酸二乙酯,是殺菌劑三乙膦酸鋁、稻瘟凈,殺蟲劑硫環磷,除草劑草甘膦的中間體,合成中間體O,O二乙基磷醯氯,進而合成殺蟲劑硫環磷;合成中間體O,O-二乙基硫(醇)代磷酸鈉,進而合成殺菌劑稻瘟凈等。本品還可用作萃取劑及磷酸酯類中間體。

計算化學數據


1.疏水參數計算參考值(XlogP):0.7
2.氫鍵供體數量:0
3.氫鍵受體數量:3
4.可旋轉化學鍵數量:4
5.互變異構體數量:無
6.拓撲分子極性表面積:35.5
7.重原子數量:8
8.表面電荷:1
9.複雜度:65.7
10.同位素原子數量:0
11.確定原子立構中心數量:0
12.不確定原子立構中心數量:0
13.確定化學鍵立構中心數量:0
14.不確定化學鍵立構中心數量:0
15.共價鍵單元數量:1

化學反應


在鹼存在下,亞磷酸二乙酯(DEP)可發生取代、加成反應,還可與胺發生Todd反應形成膦醯胺。
在強鹼作用下,DEP可形成負離子,該負離子能夠與鹵代物發生親核取代反應。使用該方法可以合成多種膦酸酯
鈀催化的膦酸酯的合成
過渡金屬配合物催化下,DEP能夠使鹵代芳香化合物、鹵代烯烴、炔烴發生反應生成膦酸酯。在反應過程中鈀插入到碳-鹵鍵中間,並且與磷形成配合物,而後磷轉移到碳上,從而生成膦酸酯。
與不飽和鍵的親核加成反應
在強鹼的存在下,DEP所形成的負離子能夠與醛、亞胺等不飽和鍵發生親核加成反應,得到膦酸酯類化合物。需要說明的是,反應速率和反應產率均受到空間位阻的影響。其中某些反應可以在手性鄰位基團誘導下得到很好的立體選擇性。
與不飽和鍵的催化加成反應
在過渡金屬催化下,DEP能夠與烯、亞胺等不飽和鍵發生加成反應得到膦酸酯。與亞胺的反應同樣有良好的立體選擇性。
與不飽和鍵的自由基加成反應
自由基引發劑的存在下,DEP也能與不飽和化合物如亞胺等發生加成反應而得到膦酸酯。
Todd反應
CCl4、N(Et)3存在下,DEP能夠與胺發生反應形成磷酸胺,該反應可以在水相中進行。反應經歷了形成P-Cl鍵中間體,隨後胺作為親核試劑進攻磷原子的歷程。

穩定性


1.常溫常壓下穩定,避免氧化物、鹼、水分接觸。
2.試劑對濕氣敏感,使用前需過濾以除去懸浮物。

合成方法


1.由亞磷酸與乙醇直接酯化製備。
2.採用三氯化磷直接與無水乙醇進行酯化反應合成亞磷酸二乙酯,分為溶劑法和非溶劑法。

安全信息


安全標識:S26S36/S37/S39
危險標識:R36/37/38

貯存方法


亞磷酸二乙酯易燃,有刺激性。受高熱分解,接觸酸放出有毒氣體。應密封保存,貯於通風陰涼處。注意防火、防熱。