炔烴

炔烴（拼音：quētīng；英文：Alkyne）是一類有機化合物，屬於不飽和烴。其官能團為碳-碳三鍵（－C≡C－）。通式CnH2n-2，其中n為>=2正整數。簡單的炔烴化合物有乙炔(C2H2)，丙炔(C3H4)等。炔烴原來也被叫做電石氣，電石氣通常也被用來特指炔烴中最簡單的乙炔。

“炔”字是新造字，音同缺（quē），左邊的火取自“碳”字，表示可以燃燒；右邊的夬取自“缺”字，表示氫原子數和化合價比烯烴更加缺少，意味著炔是烷（完整）和烯（稀少）的不飽和衍生物。

簡單的炔烴的熔點、沸點，密度均比具有相同碳原子數的烷烴或烯烴高一些。不易溶於水，易溶於乙醚、苯、四氯化碳等有機溶劑中。炔烴可以和鹵素、氫、鹵化氫、水發生加成反應，也可發生聚合反應。因為乙炔在燃燒時放出大量的熱，炔又常被用來做焊接時的原料。

炔烴的碳原子2S軌道同一個2P軌道雜化，形成兩個相同的SP雜化軌道。堆成地分佈在碳原子兩側，二者之間夾角為180度。

乙炔碳原子一個SP雜化軌道同氫原子的1S軌道形成碳氫σ鍵，另一個SP雜化軌道與相連的碳原子的SP雜化軌道形成碳碳σ鍵，組成直線結構的乙炔分子。未雜化的兩個P軌道與另一個碳的兩個P軌道相互平行，“肩並肩”地重疊，形成兩個相互垂直的π鍵。

有機分子中的鍵長可用電子衍射、微波、紅外或拉曼光譜予以測定。乙烷、乙烯和乙炔中的碳碳鍵長和碳氫鍵長如下所示，由於π鍵的出現，使碳碳間的距離縮短，而且三鍵比雙鍵更短。這是因為隨著不飽和度的增大，兩個碳原子之間的電子云密度也增大，所以碳原子越來越靠近。上列數字還表明：碳氫化合物中的碳氫鍵的鍵長也不是一個常數。這說明：鍵長除了與成鍵原子的不飽和度有關外，還和參與成鍵的碳原子的雜化方式有關。即隨著雜化軌道中s成分的增大，碳碳鍵的鍵長縮短。乙烷、乙烯和乙炔中的碳原子的s成分分別為25%，33%和50%，從sp3到sp，碳原子的s成分增大了一倍，所以碳碳鍵的鍵長越來越短。

由於雜化碳原子的s成分不同，丙烷、丙烯、丙炔中的碳碳單鍵的鍵長是不等長的，s成分越多，碳碳單鍵的鍵長越短，隨著鍵長的縮短，原子間的鍵能將增大。

炔烴的熔沸點低、密度小、難溶於水、易溶於有機溶劑，一般也隨著分子中碳原子數的增加而發生遞變。炔烴在水中的溶解度比烷烴、烯烴稍大。乙炔、丙炔、1-丁炔屬弱極性，微溶於水，易溶於非極性溶液中碳架相同的炔烴，三鍵在鏈端極性較低。炔烴具有偶極矩，烷基支鏈多的炔烴較穩定。

第二次世界大戰時期，德國化學家J.W.雷佩發展了使乙炔在加壓和高溫下安全進行反應的技術，合成了許多

重要產品，使乙炔成為基本的有機原料，乙炔的用途已逐漸被乙烯和丙烯代替。最簡單的炔烴是乙炔，其結構簡式為CH ≡CH，分子中4個原子在一直線上，C≡C和C-H的鍵長分別為1.205埃和1.058埃，比乙烯分子中C=C和C-H的鍵短。根據量子化學的描述，乙炔分子中兩個碳原子以sp雜化軌道互相重疊，再以sp雜化軌道與兩個氫原子的 1s軌道重疊，共生成三個σ鍵（一個C-C鍵和兩個C-H鍵），兩個碳原子上各剩下一個2py和2pz軌道，在側面互相垂直的方向分別重疊，生成兩個π鍵，因此，叄鍵由一個σ鍵和兩個π鍵組成。由於C-C呏C-C結構單元中4個碳原子在一條直線上，叄鍵的存在不會產生幾何異構體，叄鍵碳原子上也不可能有側鏈，因此炔烴異構體的數目比含同數碳原子的烯烴少。

相對蒸氣密度：(空氣=1)：0.91。

蒸氣壓(kPa)：4053(16.8℃)。閃點<-50℃。

燃燒熱：1298.4kJ/mol

鍵能：837kJ/mol

穩定性和反應活性：不穩定、非常活躍。

禁配物：強氧化劑、強酸、鹵素。

避免接觸的條件：受熱。

危險特性：極易燃燒爆炸。與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑接觸猛烈反應。與氟、氯等接觸會發生劇烈的化學反應。能與銅、銀、汞等的化合物生成爆炸性物質。

溶解性：微溶於乙醇，溶於丙酮、氯仿、苯。

簡單炔烴的沸點、熔點以及密度，一般比碳原子數相同的烷烴和烯烴要高一些。這是由於炔烴分子較短小、細長，在液態和固態中，分子可以彼此很靠近，分子間的范德華力（van der Waals作用力)很強。炔烴分子略極性比烯烴強。烯烴不易溶於水，而易溶於石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。一些炔烴的名稱及物理性質列入下表：

一些常見炔烴的名稱及物理性質

化合物

熔點/℃

沸點/℃

相對密度

乙炔

-82（在壓力下）

-82（升華）

—

丙炔

-102.5

-23

—

1-丁炔

-122

8

—

1-戊炔

-98

40

0.695

1-己炔

-124

71

0.719

1-庚炔

-80

100

0.733

1-辛炔

-70

126

0.747

2-丁炔

-24

27

0.694

2-戊炔

-101

56

0.714

2-己炔

-88

84

0.730

3-己炔

-105

81

0.725

將乙炔通入銀氨溶液或亞銅氨溶液中，則分別析出白色和紅棕色炔化物沉澱。

其他末端炔烴也會發生上述反應，因此可通過以上反應，可以鑒別出分子中含有的—C≡CH基團。

和炔烴的氧化一樣，根據高錳酸鉀溶液的顏色變化可以鑒別炔烴，根據所得產物的結構可推知原炔烴的結構。

一元取代乙炔通過硼氫化—氧化可製得烯基硼烷，該加成反應式反馬氏規則的，烯基硼烷在鹼性過氧化氫中氧化，得烯醇，異構化後生成醛。

二元取代乙炔，通常得到兩種酮的混合物。

乙炔在不同的催化劑作用下，可有選擇地聚合成鏈形或環狀化合物。例如在氯化亞銅或氯化銨的作用下，可以發生二聚或三聚作用，生成苯。但這個反應苯的產量很低，同時還產生許多其他的芳香族副產物，因而沒有製備價值，但為研究苯的結構提供了有力的線索。

除了三聚環狀物外，乙炔在四氫呋喃中，經氰化鎳催化，於1.5～2MPa、50℃時聚合，可產生環辛四烯。

目前尚未發現環辛四烯的重大工業用途，但該化合物在認識芳香族化合物的過程中，起著很大的作用。以往認為乙炔不能在加壓下進行反應，因為它受壓后，很容易爆炸。後來發現將乙炔用氮氣稀釋，可以安全地在加壓下進行反應，因而開闢了乙炔的許多新型反應，製備出許多重要的化合物。環辛四烯就是其中一個。

在水和高錳酸鉀存在的條件下，溫和條件： PH=7.5時， RC≡CR' → RCO-OCR'

劇烈條件：100°C時，RC≡CR' → RCOOH + R'COOH

CH≡CR →CO2+ RCOOH

炔烴與臭氧發生反應，生成臭氧化物，後者水解生成α—二酮和過氧化物，隨後過氧化物將α－二酮氧化成羧酸。

炔烴中C≡C的C是sp雜化，使得Csp－H的σ鍵的電子云更靠近碳原子，增強了C-H鍵極性使氫原子容易解離，顯示“酸性”。

電負性：sp>sp2>sp3，酸性大小順序：乙炔>乙烯>乙烷。

連接在C≡C碳原子上的氫原子相當活潑，易被金屬取代，生成炔烴金屬衍生物叫做炔化物。

CH≡CH + Na → CH≡CNa + 1/2H2↑（條件NH3)

CH≡CH + 2Na → CNa≡CNa + H2↑ (條件NH3，190℃~220℃）CH≡CH + NaNH2→ CH≡CNa + NH3↑

CH≡CH + Cu2Cl2（2AgCl） → CCu≡CCu( CAg≡CAg )↓ + 2NH4Cl +2NH3（注意：只有在三鍵上含有氫原子時才會發生，用於鑒定端基炔RH≡CH）。

炔與帶有活潑氫的有機物發生親核加成反應：

在氯化亞銅催化劑時：CH≡CH + HCN → CH=CH-CN

炔會發生聚合反應：2CH≡CH →CH2=CH-C≡CH (乙烯基乙炔） + CH≡CH →CH2=CH-C≡C-CH=CH2（二乙烯基乙炔）[1]

有機分子中的鍵長可用電子衍射、微波、紅外或拉曼光譜予以測定。乙烷、乙烯和乙炔中的碳碳鍵長和碳氫鍵長如下

上列圖片顯示，由於π鍵的出現，使碳碳間的距離縮短，而且三鍵比雙鍵更短。這是因為隨著不飽和度的增大，兩個碳原子之間的電子云密度也增大，所以碳原子越來越靠近。上列數字還表明：碳氫化合物中的碳氫鍵的鍵長也不是一個常數。這說明：鍵長除了與成鍵原子的不飽和度有關外，還和參與成鍵的碳原子的雜化方式有關。即隨著雜化軌道中s成分的增大，碳碳鍵的鍵長縮短。乙烷、乙烯和乙炔中的碳原子的s成分分別為25%，33%和50%，從sp3到sp，碳原子的s成分增大了一倍，所以碳碳鍵的鍵長越來越短。

由於雜化碳原子的s成分不同，丙烷、丙烯、丙炔中的碳碳單鍵的鍵長是不等長的，s成分越多，碳碳單鍵的鍵長越短，隨著鍵長的縮短，原子間的鍵能將增大。

主要成分：

含量：工業級≥97.5%。

氣味：工業品有使人不愉快的大蒜氣味，例如：乙炔，由電石，碳化鈣，俗稱“臭石”可以製得。

化學特性

碳氫鍵的異裂也可以看做是一種酸性電離（ionization），所以將烴稱為含碳酸。含碳酸的酸性可用pKa的值來判斷，pKa越小，酸性越強。末端炔烴與其它可以產生質子的化合物的酸性比較如下所示

化合物

構造式

pKa（近似值）

甲烷（烷烴）

CH4

≈49

乙烯（烯烴）

CH2=CH2

≈40

氨

NH3

34

丙炔（末端炔烴）

CH3C=CH

≈25

乙醇

CH3CH2OH

15.9

水

H2O

15.74

上面的數據表明：末端炔烴的酸性大於末端烯烴，兩者又大於烷烴。這是因為軌道的雜化方式會影響碳原子的電負性。一般來講，雜化軌道中s成分越大，碳原子的電負性就越大，所以在≡C—H中，形成C—H鍵的電子對比末端烯烴中C—H鍵和烷烴中的C—H的電子對更靠近碳原子，導致末端炔烴中的C—H鍵更易於異裂，釋放出質子，因而末端炔烴的酸性比末端烯烴和烷烴強。所以，它們可與強鹼反應形成金屬化合物，稱為炔化物。

乙炔一鈉中的氫還可以和鹼繼續反應，生成乙炔二鈉。二者皆為弱酸鹽，與水作用很快即水解成乙炔和氫氧化鈉，但乙炔二鈉比乙炔一鈉更為激烈，幾乎是爆炸性的。乙炔一鈉是製備一元取代乙炔，也叫做末端炔烴的重要原料。

與烷烴不同，炔烴不穩定並非常活躍，因此乙炔燃燒發出大量的熱，乙炔焰常用來焊接。

炔烴的一般製備是通過鄰二鹵化烷烴的脫鹵化氫作用，也可以通過金屬炔化合物與一級鹵化烷反應製得。在Fritsch-Buttenberg-Wiechell重排中，炔烴又溴化乙烯基起始製得。

炔烴也可以由醛通過Corey-Fuchs反應製得，亦可以通過Seyferth-Gilbert同素化製得。

乙炔製作用煤或石油作原料，是生產乙炔的兩種主要途徑。隨著天然氣化學工業的發展，天然氣即將成為乙炔的主要來源。

甲烷在1500℃電弧中經極短時間(0.1～0.01s)加熱，裂解成乙炔，即：

2CH4→C2H2+3H2 ΔH=397.4KJ/mol

由於乙炔在高溫很快分解成碳，故反應氣須用水很快地冷卻，乙炔產率約15%，改用氣流冷卻反應氣，可提高乙炔產率達25%～30%。裂解氣中還含有乙烯、氫和碳塵。這個方法的總特點是原料非常便宜，在天然氣豐富的地區採用這個方法是比較經濟的。石腦油也可用此方法生產乙炔。

以前這是大工業生產乙炔的唯一方法，即用焦炭和氧化鈣經電弧加熱至2200℃，製成碳化鈣（CaC2），它再與水反應，生成乙炔和氫氧化鈣：

CaO+3C<—2200℃—>CaC2+CO ΔH=460KJ/mol

CaC2+2H2O——>C2H2+Ca(OH)2

此法成本較高，除少數國家外，均不用此法。

用石油和極熱的氫氣一起熱裂製備乙炔，即把氫氣在3500～4000℃的電弧中加熱，然後部分等離子化的等離子體氫（正負離子相等）於電弧加熱器出口的分離反應室中與氣體的或氣化了的石油氣反應，生成的產物有：乙炔、乙烯（二者的總產率在70%以上）以及甲烷和氫氣。

乙炔過去是非常重要的有機合成原料，由於乙炔的生產成本相當高，以乙炔為原料生產化學品的路線逐漸被以其他化合物（特別是乙烯、丙烯）為原料的路線所取代。

純的乙炔是帶有乙醚氣味的氣體，具有麻醉作用，燃燒時火焰明亮，可用以照明。工業乙炔不好聞氣味是由於含有硫化氫、磷化氫、以及有機磷、硫化合物等雜質引起的。與乙烯、乙烷不同，乙炔在水中具有一定的溶解度，但易溶於丙酮。液化乙炔經碰撞、加熱可發生劇烈爆炸，乙炔與空氣混合、當它的含量達到3～70%時，會劇烈爆炸。商業上為安全地處理乙炔，把它裝入鋼瓶中，瓶內裝有多孔材料，如硅藻土、浮石或木炭，再裝入丙酮。丙酮在常壓下，約可溶解相當於它體積25倍的乙炔，而在1.2MPa下可溶解相當其體積300倍的乙炔。乙炔和氧氣混合燃燒，可產生2800℃的高溫，用以焊接或切割鋼鐵及其他金屬。

制氯乙烯，氧炔焰。

上述炔化物乾燥后，經撞擊會發生強烈爆炸，生成金屬和碳。故在反應完了時，應加入稀硝酸使之分解。另外，由於氰負離子和銀可形成極穩定的絡合物，再去炔化銀中加入氰化鈉水溶液可得回炔烴。如：

RC≡CAg+2CN-+H2O→RC≡CH+Ag(CN)2- +OH-

也可以通過這個反應提純末端炔烴。

鹵化

末端炔烴與次鹵酸反應，可以得到炔基鹵化物。

RC≡CH+HOBr→RC≡CBr+H2O

末端炔烴與醛、酮的反應。

乙炔及末端炔烴在鹼的催化下，可形成炔碳負離子，作為親核試劑與羰基進行親核加成，生成炔醇。

催化加氫 在常用催化劑鈀、鉑或鎳的作用下，炔烴與2 mol H2加成，生成烷烴。中間產物難以分離得到。

若用Lindlar（林德拉）催化劑（鈀附著於碳酸鈣及小量氧化鉛上，使催化劑活性降低）進行炔烴的催化氫化反應，則炔烴只加 1 mol H2得Z型烯烴。例如：一個天然的含三鍵的硬脂炔酸，在該催化劑作用下，生成與天然的順型油酸完全相同的產物。

用硫酸鋇作載體的鈀催化劑在吡啶中也可以使碳碳三鍵化合物只加 1 mol H2，生成順型的烯烴衍生物。這表明，催化劑的活性對催化加氫的產物有決定性的影響。炔烴的催化加氫是製備Z型烯烴的重要方法，在合成中有廣泛的用途。

硼氫化—炔烴與乙硼烷反應生成烯基硼烷，烯基硼烷與醋酸反應，生成Z型烯烴。第一步反應是炔烴的硼氫化反應，第二步反應是烯基硼的還原反應，總稱硼氫化—還原反應。

鹼金屬還原 炔類化合物在液氨中用金屬鈉還原，主要生成E型烯烴衍生物。

氫化鋁鋰還原 炔烴用氫化鋁鋰還原也能得到E型烯烴。

乙炔及其取代物與烯烴相似，也可以發生親電加成反應，但由於sp碳原子的電負性比sp2碳原子的電負性強，使電子與sp碳原子結合得更為緊密，儘管三鍵比雙鍵多一對電子，也不容易給出電子與親電試劑結合，因而使三鍵的親電加成反應比雙鍵的親電加成反應慢。

乙炔及其衍生物可以和兩分子親電試劑反應。先是與一分子試劑反應，生成烯烴的衍生物，然後再與另一分子試劑反應，生成飽和的化合物。不對稱試劑和炔烴加成時，也遵循馬氏規則，多數加成是反式加成。

鹵素和炔烴的加成為反式加成。反應機理與鹵素和烯烴的加成相似，但反應一般較烯烴難。例如，烯烴可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烴卻需要幾分鐘才能使之褪色。故分子中同時存在非共軛的雙鍵和叄鍵，在它與溴反應時，首先進行的是雙鍵的加成。

又如，乙炔與氯的加成反應須在光或三氯化鐵或氯化亞錫的催化作用下進行，中間產物為反二氯乙烯，最後產物為1，1，2，2-四氯乙烷（CHCl2CHCl2）。

炔烴和氫鹵酸的加成反應是分兩步進行的，選擇合適的反應條件，反應可控制在第一步。這也是制鹵化烯的一種方法。

一元取代乙炔與氫鹵酸的加成反應遵循馬氏規則。

當炔鍵兩側都有取代基時，需要比較兩者的共軛效應和誘導效應，來決定反應的區域選擇性，但一般得到的是兩種異構體的混合物。

炔烴和水的加成常用汞鹽作催化劑。例如，乙炔和水的加成是在10%硫酸和5%硫酸亞汞水溶液中發生的。

水先與三鍵加成，生成一個很不穩定的加成物——乙烯醇[羥基直接和雙鍵碳原子相連的化合物稱為烯醇]。乙烯醇很快發生異構化，形成穩定的羰基化合物。

炔烴與水的加成遵循馬氏規則，因此除乙炔外，所有的取代乙炔和水的加成物都是酮，但一元取代乙炔與水的加成物為甲基酮，二元取代乙炔的加水產物通常是兩種酮的混合物。

有過氧化物存在時，炔烴和溴化氫發生自由基加成反應，得反馬氏規則的產物。

氫氰酸可與乙炔發生親核加成反應。

反應中CN-受限於三鍵進行親核加成形成碳負離子，再與質子作用，完成生成丙烯腈的反應。上法因乙炔成本較高，現世界上幾乎都採用丙烯的氨氧化反應制丙烯腈，反應過程是丙烯與氨的混合物在400～500℃，在催化的作用下用空氣氧化。

聚丙烯腈可用於合成纖維（腈綸）、塑料、丁腈橡膠。此外，丙烯腈電解加氫二聚，是一個新的成功合成己二腈的方法。

己二腈加氫得己二胺，己二腈水解得己二酸，是製造尼龍-66的原料。

乙炔或其一元取代物可與帶有下列“活潑氫”的有機物，如—OH，—SH，—NH2，=NH，—CONH2或—COOH發生加成反應，生成含有雙鍵的產物。例如乙醇在鹼催化下於150～180℃，0.1～1.5MPa下與乙炔反應，生成乙烯基乙醚。

根據原料的不同，反應條件（即溫度、壓力i、催化劑等）也可以不同。這類反應的反應機理是烷氧負離子與三鍵進行親核加成，產生一個碳負離子中間體，碳負離子中間體從醇分子中得到質子，得產物。

乙烯基乙醚聚合后的聚乙烯基乙醚，常用作黏合劑。

炔烴經臭氧或高錳酸鉀氧化，可發生碳碳三鍵的斷裂，生成兩個羧酸。

鄰二鹵代烷和間二鹵代烷在鹼性實際點作用下失去兩分子鹵化氫生成炔烴。常用的鹼性試劑有氫氧化鈉或氫氧化鉀的醇溶液和氨基鈉的礦物油。

乙炔與NaNH2(KNH2、LiNH2均可)在液氨中形成乙炔化鈉，然後與鹵代烷發生SN2反應，形成一元取代乙炔。

鹵代烷以一級最好，β位有側鏈的以及鹵代烷及二級、三級鹵代烷易發生消除反應，不能用於合成。一元取代乙炔可進一步用於合成二元取代乙炔。

末端烯烴直接氧化偶聯可用來製作高級炔烴。

1、乙炔與烷烴不同，炔烴不穩定且非常活躍，乙炔燃燒發出大量的熱，乙炔焰常被用來焊接。

2、炔化物乾燥后，經撞擊而發生強烈爆炸，生成金屬和碳。故在反應完了時，應加入稀硝酸使之分解。

3、氰負離子和銀可形成極穩定的絡合物，再去炔化銀中加入氰化鈉水溶液可得回炔烴。

4、乙炔不穩定、非常活躍。乙炔儲存要避免受熱。

5、乙炔禁配強氧化劑、強酸、鹵素。

6、乙炔與空氣混合，能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒、爆炸。

與氧化劑接觸猛烈反應。

與氟、氯等接觸會發生劇烈的化學反應。

能與銅、銀、汞等的化合物生成爆炸性物質。