氮化硼納米管

BNNT s 與CNTs 具有相似的結構。圖1.1 為 CNTs 和 BNNTs 的理論結構比較圖，可見在一個類石墨層上，相互交替的 B 原子和 N 原子完全取代 C 原子，其中原子間距幾乎沒有改變。總的來說，如圖1.2(a)所示。設 a1、a2 為平面的基矢，任選一原子為原點 O，另一原子點為A，則矢量 OA=C=ka1+ la2，k、l為整數。將氮化硼(BN)面捲曲為圓筒的過程中，使得O、A 兩點重合，則構成了我們所熟知的 BNNTs。其中，C 為手性矢量，基矢 a 的方向為鋸齒方向，則二者的夾角稱之為手性角度 θ。k、l 取決於 BNNTs 的結構。根據 k、l 的取值不同即可獲得三種類型的單壁BNNTs：扶手椅型(k=l， θ=30°， armchair) (如圖1.2(b))、鋸齒形(l=0，θ=0°，zigzag) (如圖1.2(c))和手性型((k，l)， 0<θ<30°，chiral) (如圖 1.2(d))。多壁 BNNTs 可以通過幾個至幾十個單壁的BNNTs 構成，管間距約為0.34nm，基本與h-BN (002)晶面層間距一致。此外，由於BNNTs層與層之間具有比較強的作用力，因此 BNNTs以多壁管居多。此外， BNNTs 的結構與 CNTs 的結構差異之處還表現在二者的端帽結構上。CNTs 的封頂一般表現為拱形頂，包含五元環結構。而 Menon等利用緊束縛態分子動力學計算模擬螺旋型、鋸齒型和扶手椅型BNNTs埠密封方式表明，在 BNNTs 端帽結構處，BN 層五元環中的 B-B 和N-N鍵都沒有 B-N 鍵穩定。因此在一個BN分層中，偶數元的缺陷經常出現，從而螺旋型納米管頂端可能形成無定形的結構，鋸齒型的納米管傾向於生成平頂封閉結構，而扶手椅型則利於形成錐形封頂，這是一種主流的觀點。

BNNTs的力學性能已經通過熱振動方法得到了較好的實驗驗證。結果發現單根多壁 BNNTs 的楊氏模量約為 1.18TPa，約為塊狀h-BN 平面楊氏模量的 14 倍，同時也可能是已知絕緣纖維材料中最高的。該實驗結果也與利用緊束方法理論計算值相符合。但是最近發現，通過原位折彎實驗后的單根多壁BNNTs的楊氏模量比理論值低了0.5~0.6TPa，這很可能是由於多壁BNNTs中存在多邊截斷面形貌所致。Golberg 等研究了 BNNTs 的彈性性質。結果表明，在經過幾十次的反覆嚴重變形，折彎角度約70°后，BNNTs 管殼出現了嚴重的彎曲和變形，但是，當負載釋放后明顯發現， BNNTs又恢復了原來的完美形貌。因此， BNNTs可以像CNTs一樣用於製造刀具和模具，還可作為納米尺度的電子器件、納米結構的陶瓷、高強度纖維材料。

現在已經報道了許多計算方法，如束縛模型、密度泛函理論和電子云模型等去研究 BNNTs 的熱學性質。理論研究表明，BNNTs 的聲子傳播方式與 CNTs 很相似，其理論熱導率與 CNTs 差不多。通過在室溫下測定外直徑有30~40nm的 BNNTs 的熱導率發現， BNNTs 具有一個很不錯的熱導率值 K(350WmK-1)。同時發現 BNNTs 的熱導率大小很依賴於 B 同位素的無序狀態，在室溫下 K 值可以增加 50%，這可能是已知材料中熱導率增加最大的一種物質。最近 Zettl 研究組報道BNNTs 在其表面可以大量非均勻載入重金屬分子，如 C9H16Pt，此種分子具有非對稱軸熱傳導性能，並且在質量密度減少的方向能產生很大的熱流。因此，如果 BNNTs 的熱整流器能夠製造出來，將在納米級量熱器，微電子處理器，冰箱以及節能建築等方面具有很大的發展潛力。

BNNTs的另外一個重要的熱學性質就是其優異的高溫抗氧化性質。該方面的系統研究首次由 Golberg 等報道，幾年後 Chen等也進行了相關的研究。最近研究表明在1500℃製備的高純多壁BNNTs在1100℃左右還能在空氣中保持穩定性，然而在500℃時，採用 CVD法製備的CNTs 就已經開始氧化。

總的來說，BNNTs 與CNTs 相比，前者具有更優異的熱化學穩定性質。由於 BNNTs 可以在高溫和化學活性的惡劣環境中使用，所以其在納米管基設備中的作用是很完美的。BNNTs 的熱穩定性質和化學惰性也可能在納米管基的設備領域具有一個重要的應用價值，如平板顯示器的場發射器件、掃描隧道電子顯微鏡(STM)和原子力掃描電子顯微鏡(AFM)頂端發射部分等。

雖然 BNNTs 與 CNTs 的結構非常相似，但是它們在電學方面的性質具有很大的差異。理論計算表明BNNTs 不論其直徑、管壁層數和手性如何變化，都有著大體一致的帶隙寬度(約為 5.5eV)，呈現出半導體性質，而CNTs 帶隙寬度會很敏感地隨著納米管的直徑和手性發生變化，表現出從金屬到半導體的性質。由於其較寬的禁帶寬度，將其作為場效應晶體管的傳導渠道，結果表明 BNNTs 只允許通過價帶運輸。關於 BNNTs 能帶的另外一個重要特性就是摻雜碳后所表現出來的優異電學性質。實驗研究表明，C 摻雜的多壁 BNNTs 管束的場發射電流高達約2.5μA，這與單獨的 CNTs 產生的場發射電流(約2.1μA)非常接近。另外，與 CNTs 相比，摻雜碳后的 BNNTs 具有更加穩定的耐高溫和化學穩定性質。這為 C 摻雜的 BNNTs 在平板顯示器，STM 和AFM的頂端發射部分應用方面開闢了一個新的天地。

在許多純的石墨類的納米體系中，如富勒烯、納米管都表現出比較弱的磁性。在鋸齒型的單層 BNNTs 中，一個 B 原子和一個N 原子取代兩個 C原子。研究發現，在納米管裡面出現了添加物的自旋極化現象，Kang[證實了具有孔的鋸齒型 BNNTs(由於 1 或 2 個 B 原子被移除)顯示有磁性。BNNTs 也可以包裹過渡金屬氧化物如Fe3O4 顆粒(小於3nm)或過渡金屬如 Ni、Fe，BNNTs 表現出了較弱的超順磁性，可應用於磁製冷機。

還有一些 BNNTs 的物理化學性質在上面還沒有提到。例如， BNNTs的潤濕接觸角比 CNTs 還略大一點，總的表面張力可以與 CNTs 和未經處理的石墨纖維相媲美；BNNTs 還表現出強烈的二階非線性光學行為，由此產生的二次諧波和線性光電係數值相比於 CNTs 的這些性質高出30 倍，BNNTs 在光學和光電應用領域前景廣闊。目前，文獻普遍都認為 BNNTs是紫外光應用中的理想光學器件；高壓(在幾十GPa 範圍內)拉曼光譜顯示 BNNTs 具有的結構破壞特性，同位素濃縮，BNNTs表面鐵蛋白的固定性質在潛在的醫療和納米生物材料應用等。

BNNTs 的合成方法在BNNTs的研究中佔有極其重要的地位，只有找到一種可以製備大量的、較高純度的 BNNTs 的方法，我們才能夠為BNNTs 的理論研究和實際應用提供堅實的基礎和保證。近十年來，BNNTs 的製備方法主要有電弧放電法、激光燒蝕法、機械球磨法、碳納米管置換法、化學氣相沉積法(CVD)、溶劑熱法等，其中已有較大進展的製備方法有機械球磨退火法、含B 前驅體 CVD 法和激光燒蝕法。

電弧放電法其是直接用反應原料作為電極，然後通過電弧放電獲得納米管。BNNTs 就是利用該方法首次製備出來的。1995 年，Chopra 等人用難熔的金屬鎢包裹 h-BN 棒作為陽極，以銅為陰極，在氦氣氣壓86.7kPa 下放電后得到陰極沉澱物，高分辨透射電鏡分析表明陰極沉澱物裡面含有少量的多壁 BNNTs，管端有金屬硼化物顆粒，產品不純，產量也不高。1996 年，該方法又被 Loiseau 等人和 Terrones 等人重新驗證。前者利用石墨和 HfB2 作為陰極和陽極，電弧在氮氣氣氛中產生。所得到的 BNNTs 兩端密封無金屬雜質，且第一次發現了單壁BNNTs。後者利用填充氮化硼粉的鉭管和水冷的銅盤作為電極。當陽極消耗完以後，BNNTs 就可以收集到。1999 年，Saito 和 Maida[14]使用ZrB2 作為電極，在高純的氮氣中實行電弧放電也得到了多壁 BNNTs。

激光燒蝕法就是用激光在高壓的氬氣或氮氣氣氛中轟擊塊狀氮化硼、純硼或含硼化合物后得到 BNNTs。1996 年，Golberg 等用二氧化碳激光器在高壓氮氣氣氛條件下轟擊立方氮化硼晶體，使得反應溫度高達 5000℃，所得到的 BNNTs 的管壁為 3~8 層，外徑為 3~15nm。Zhou等對用這種方法在有催化劑和缺乏催化劑的情況下所獲得的 BNNTs進行分析后發現，有催化劑存在時候產物主要為單壁納米管，且直徑的分佈範圍更加窄(1.5~4.5nm)，結構也更加有序(該方法所用的催化劑為Ni-Co)。最近報道，美國宇航局的Smith等在高壓氮氣下，利用高能激光轟擊單質硼塊，然後將一根金屬絲快速插入腔體，冷凝后獲得了200mg 左右高質量的、均勻的晶狀 BNNTs，納米管的長度足夠紡成容易使用的纖維線。相對於其他方法合成的 BNNTs，激光燒蝕法所得到的 BNNTs 層數較少，多為單壁管，由於反應時間短，形成的 BNNTs管徑均一、結構更加有序，缺點是能耗高，產量很低，不適合推廣和產業化。

Chen 等在氨氣氣氛中於室溫下球磨硼粉 150h，然後在高溫下(≥1000℃)和氮氣氣氛中對球磨產物進行退火處理，製得中空的多壁氮化硼納米管(MW-BNNTs)。實驗表明，高能量球磨處理后，反應物的活化度提高，硼粉的結構納米化，因此可以在相對較低的溫度下製備BNNTs。另外，通過控制球磨條件還可控制 BNNTs 的含量，改變熱處理的溫度和時間則可以控制 BNNTs 的尺寸。最近報道，Chen 等首先將單質硼高能球磨 150h，然後將球磨后的產物與硝酸鈷或硝酸鐵在乙醇中混合1h 后，在 1000~1300℃範圍內氨化幾小時后得到 500mg 的竹節型BNNTs。與電弧放電法、激光燒蝕法相比，機械球磨法不需要高端的設備，且具有明顯的低溫優勢，但是該方法球磨過程所需時間太長，耗時耗能。

由於 BNNTs 和 CNTs 二者具有相似的層狀結構以及相近的晶格常數，因此推測可以通過一種化學方法使 B、N 原子取代 CNTs 中的 C原子，從而獲得 BNNTs。Han 等利用此方法首次製備出了 BNNTs。該方法基本原理就是以含硼化合物(B2O3、H3BO3 等)為硼源，以過渡金屬的氧化物為催化劑，在1300 ~1600 ℃℃通入氮氣或氨氣一段時間后獲得BNNTs。

化學氣相沉積法(CVD)基本原理就是在活性氣氛中利用氣體反應物與固體反應物相接觸後進行化學反應，最後得到穩定的固態產物的過程。在 BNNTs 的製備過程中，根據原料的不同，可以將其分為以下兩種。

高溫熱解前驅體法：該方法的特點就是含硼源和氮源的反應產物為氣態物質，然後在高溫下與金屬或金屬硼化物顆粒接觸反應形成 BNNTs。例如， Lourie等利用(NH4)2SO4 和 NaBH4 製備 B3N3H6 后被氮氣帶入裝有含鎳的硼化物的管式爐中進行反應，反應溫度為 1000~1100℃，反應時間約 30min，最後得BNNTs。

金屬含硼化合物退火法：該方法的特點就是首先將含硼源的化合物和含有催化劑的化合物混合，然後在 1000~1300℃範圍內氮化或者氨化一段時間，最終得到BNNTs。硼源可以為 ZrB2、HfB2、NiB2、VB2、TaB2、B 等，催化劑金屬化合物可以為Fe2O3、MgO等。目前，該種方法是能夠大批量合成 BNNTs 的最有前景的方法之一，現已報道可以成功製備克量級的 BNNTs。由於其不需要尖端的合成設備，具備大量製備 BNNTs的前景，適合推廣及其產業化。

Chen 等以 Fe 和 Ni 作為催化劑，將(C2H5)2OBF3與 NaN3置於高壓釜中，在 600℃下保溫 12h 后得到了 BNNTs。 Cai 等以 B 粉為硼源、以 Fe2O3為催化劑，以 NH4Cl 為氮源，混合后在高壓釜中 600℃下保溫 12h 也可以合成 BNNTs。儘管溶劑熱法可以合成 BNNTs，但是其反應時間比較長，反應的壓力相對也比較高。

此外，還有許多其他的製備 BNNTs 的方法，例如，等離子體法、激光蒸發法以及二者合一的合成方法等。雖然近年來製備 BNNTs 方面取得了一些突破性進展，但是總體來說，至今還沒有報道一種可以有效的大批量 (>100g)製備較高純度、結晶性較好的BNNTs的方法。 BNNTs的大批量製備難題嚴重製約了其在理論和實際應用方面的進一步研究。目前武漢工程大學納米材料與新型陶瓷（NCM）研究中心報道採用SHS-CVD法可以低成本大批量製備高純度BNNTs。武漢工程大學NCM研究中心採用含硼前驅體氨化退火這一線路合成BN納米管，含硼前驅體是由硼源，金屬氧化物等自蔓延反應(SHS)製備的，所以製備BN納米管的方法可以概括為SHS-CVD法。本中心完成了對BN納米管的結構類型選擇性合成：即針對同一前驅體，通過控制氨化退火過程反應溫度和氨氣流速來選擇性合成不同類型BN納米管。