羧酸衍生物

羧酸衍   

羧酸羧基羥基團取產羧酸衍。羧酸衍包括醯鹵、酸酐、酯、醯胺。

註：腈羧羥基取，故腈羧酸衍，羧酸衍羧酸腈鹼

羧酸中羧基碳呈sp2雜化，三個雜化軌道處於同一平面，鍵角大約為120º，其中一個與羰基氧形成σ鍵，一個與氫或烴基碳形成σ鍵。羧基碳上還剩有一個p軌道，與羰基氧上的p軌道經側面重疊形成鍵。羧酸衍生物的結構與羧酸類似。醯胺和酯中，氨基氮或烷氧基氧的孤對電子可以與羰基共軛，但在醯鹵中，這種共軛效應則很弱，主要表現為強的吸電子效應。

重要的羧酸衍生物有醯鹵，酸酐，酯，醯胺。羧酸衍生物在結構上的共同特點是都含有醯基

醯基與其所連的基團都能形成p-π共軛體系，通常p電子是朝著雙鍵方向轉移，呈供電子效應。醯氯、酸酐、酯分子間不能通過氫鍵而締合，沸點比相應羧酸低。

⑵乙醯乙酸乙酯的互變異構

乙醯乙酸乙酯不是一個結構單一的物質，在室溫下存在酮式與烯醇式的互變異構：

上述結構分別叫做乙醯乙酸乙酯的酮式和烯醇式異構體，在室溫下，二者之間以一定比例（92.5%酮式和7.5%烯醇式）呈動態平衡存在；彼此互變的速度極快，不能將二者分離。溫度低時互變速度變慢。互變異構現象在生物體內比較常見，烯醇式和酮式的含量隨化合物的結構不同而不同，一般以酮式比較穩定，但有時烯醇式為主要形式，甚至完全為烯醇式，如酚。

醯鹵和醯胺根據醯基稱為“某醯某”。

酸酐的命名是在相應羧酸的名稱之後加一“酐”字。

酯的命名是根據形成它的酸和醇稱為“某酸某酯”。

醇酸是以羧酸為母體，羥基作為取代基來命名的。酚酸是以芳香酸為母體，羥基為取代基來命名的。自然界存在的羥基酸常按其來源而採用俗名。

羰基酸的命名與醇酸相似，也是以羧酸為母體，羰基的位次用阿拉伯數字或希臘字母表示。

四種羧酸衍生物都能水解生成相應的羧酸

反應的活性不同。醯氯和酸酐容易水解，酯和醯胺的水解都需要酸或鹼作催化劑，並且還要加熱。水解的活性次序是：醯氯>；酸酐>；酯>；醯胺。

酯在酸催化下的水解，是酯化反應的逆反應，但水解不完全；在鹼作用下水解時，產生的酸可與鹼生成鹽而破壞平衡體系，所以在足夠鹼的存在下，水解可以進行到底。酯在鹼溶液中的水解反應又叫皂化反應。

1. 親核取代反應

羧酸衍生物中醯基碳上的基團可被親核試劑取代，發生親核取代反應。該反應可在酸或鹼催化下進行，首先發生親核加成后再發生消除反應。包括羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反應。

其中，羧酸衍生物均可水解生成羧酸。一般而言，由於鹵素是很好的離去基團，醯鹵的水解最易發生。酸酐可在中性、酸性、鹼性溶液中水解。酯的水解比醯氯、酸酐困難，需要加入酸或鹼催化劑。醯胺的反應條件則更為強烈，需要強酸或強鹼以及比較長時間的加熱迴流。

羧酸衍生物進行羰基碳原子的親核取代的能力次序為：

RCOCl>(RCO)2O>RCOOR>RCONR2

醇解和氨解是羧酸衍生物中羰基碳上的基團分別被烷氧基和氨基置換，是合成酯和醯胺的常用方法。

2. 與有機金屬化合物的反應

羧酸衍生物與金屬有機化合物，如格氏試劑、有機鋰化合物、有機鎘化合物、二烷基銅鋰等可反應製備酮或三級醇。可通過控制加入有機金屬試劑的量、溫度、調節空間位阻等控制反應產物。

酯的醇解生成另一種酯和醇，這種反應稱為酯交換反應。此反應在有機合成中可用於從低級醇酯製取高級醇酯（反應后蒸出低級醇）。

水解、醇解和氨解反應，對於水、醇和氨來說，是其中的活潑氫原子被醯基所取代的反應。這種在化合物分子中引入醯基的反應稱為醯化反應，所用試劑叫醯化劑。

羧酸衍生物的醯化能力強弱順序為：醯鹵>；酸酐>；酯>；醯胺。實際應用常選醯氯和酸酐。

IR：醛、酮的羰基吸收峰1740 ~ 1705 cm-1；衍生物的羰基吸收峰1928 ~ 1550 cm-1。從誘導效應來說，吸電子基團降低了雙鍵的極性，增加了羰基的雙鍵性，使吸收頻率增高；共軛效應則由於推電子作用削弱了羰基的雙鍵性，使吸收頻率降低。當羰基與不飽和鍵或芳基共軛時，由於+C效應，頻率降低。

醯氯大多數是具有強烈刺激性氣味的無色液體或低熔點固體。

低級酸酐是具有刺激性氣味的無色液體，高級酸酐為無色無味的固體。酸酐難溶於水而溶於有機溶劑。

低級酯是具有水果香味的無色液體。酯的相對密度比水小，難溶於水而易溶於乙醇和乙醚等有機溶劑。

熔沸點

醯氯和酯的沸點因分子中沒有締合，比相應的羧酸低，酸酐與醯胺的沸點比相應的羧酸高。

溶解度

羧酸衍生物一般都可溶於有機溶劑。

醯氯與酸酐不溶於水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低級的醯胺可溶於水，N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺都是很好的非質子極性溶劑，可與水以任何比例混合。

1，乙醯氯：是一種在空氣中發煙的無色液體，有窒息性的刺鼻氣味。能與乙醚，氯仿，冰醋酸，苯和汽油混溶.

2，乙酐：又名醋（酸）酐，為無色有極強醋酸氣味的液體，溶於乙醚，苯和氯仿.

3，順丁烯二酸酐：又稱馬來酸酐和失水蘋果酸酐。為無色結晶性粉末，有強烈的刺激性氣味，易升華，溶於乙醇，乙醚和丙酮，難溶於石油醚和四氯化碳.

4，乙酸乙酯：為無色可燃性的液體，有水果香味，微溶於水，溶於乙醇，乙醚和氯仿等有機溶劑.

5，甲基丙烯酸甲酯：為無色液體，其在引發劑存在下，聚合成無色透明的化合物，俗稱有機玻璃.

6，丙二酸二乙酯及其在有機合成中的應用：丙二酸二乙酯，簡稱丙二酸酯，為無色有香味的液體，微溶於水，易溶於乙醇，乙醚等有機溶劑。常用下面的方法來製取丙二酸酯：

CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5

7. 光氣：碳酸的二醯氯COCl2，可以由四氯化碳和80%發煙硫酸製備。工業上可用一氧化碳和氯氣在無光照條件下通過活化的碳催化劑製備。光氣可與芳香烴發生經典的Friedel-Crafts醯化反應。

8. 尿素：碳酸的全醯胺，大量的尿素是用CO2和NH3在壓力下製備，主要用作肥料。

由於丙二酸酯分子中亞甲基上的氫原子受相鄰兩個酯基的影響，比較活潑，其能在乙醇化鈉的催化下與鹵代烴或醯氯反應，生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。烴基或醯基取代兩二酸酯經鹼性水解，酸化和脫羧后，可製得相應的羧酸。這是合成各種類型羧酸的重要方法，稱為丙二酯酯合成法。

1.說明下列名詞：

酯，油脂，皂化值，幹性油，碘值，非離子型洗滌劑。

2.試用方程式表示下列化合物的合成路線：

⑴由氯丙烷合成丁醯胺；

⑵由丁醯胺合成丙胺；

⑶由鄰氯苯酚，光氣，甲胺合成農藥"害撲威"

3.用簡單的反應來區別下列各組化合物：

4.某化合物A的熔點為53°C,MS分子離子峰在480m/e,A不含鹵素，氮和硫.A的IR在1600cm-1以上只有3000～2900cm-1和1735cm-1有吸收峰.A用NaOH水溶液進行皂化，得到一個不溶於水的化合物B,B可用有機溶劑從水相中萃取出來。萃取后水相用酸酸化得到一個白色固體C，它不溶於水，m.p.62～63°C,B和C的NMR證明它們都是直鏈化合物.B用鉻酸氧化得到一個相對分子質量為242的羧酸，求A和B的結構。

5.為下述反應提出合理的，可能的，分步的反應機理。