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富馬酸二甲酯

富馬酸二甲酯具有低毒(LD_(50)大白鼠口服為2240毫克/公斤)、高效、廣譜抗菌的特點，對黴菌有特殊的抑菌效果。可應用於麵包、飼料、化妝品、魚、肉、蔬菜及水果的防霉。DMF用於麵包的防霉效果大大優於丙酸鈣。據中國研究表明,DMF具有較好的抗真菌能力，對於飼料的防霉效果優於丙酸鹽、山梨酸及苯甲酸等酸性防腐劑，在含500～800ppm的PDA培養基中對許多黴菌及細菌起到完全抑制作用。因此,DMF將是很有發展前途的一種新型防腐劑。已引起國內外食品行業的重視。

2009年1月29日歐盟成員國通過了“保證含有富馬酸二甲酯的消費品不會投放歐洲市場”的決議草案，該決議於2009年5月1日正式生效。草案明確規定，如果消費品或其部件中富馬酸二甲酯的含量超過了0.1毫克/千克，或者產品本身已聲明了其富馬酸二甲酯的含量，就將被認定為“含有富馬酸二甲酯”的產品，將禁止進入歐盟市場流通和銷售。

富馬酸二甲酯分子式為C6H8O4，化學結構式如下：CH3OOCCH=CHCOOCH3

化合物簡介

結構式

防霉劑富馬酸二甲酯稍有辛辣味，溶於醇、醚、氯仿等溶劑中。

富馬酸二甲酯是一種80年代新開發的低毒高效的新型防腐劑，它具有廣譜高效的特性，對30多種黴菌、酵母菌和細菌都有很好的抑制效果。它的毒性很低(LD50＝2240mg/Kg)，進入人體后很快變成人體正常的新陳代謝成分富馬酸，所以安全性極高。它具有很強的生物活性，而且有升華性，因此具有接觸殺菌和熏蒸殺菌的雙重作用，這是一般的防腐劑少有的特性。它耐熱性能好，使用的pH值範圍寬，能在pH3～8範圍內使用。與傳統的食品防腐劑如甲酯、苯甲酸、山梨酸等相比，富馬酸二甲酯具有明顯的優點。

功能簡介

一、性狀：為白色鱗片狀結晶體，稍有辛辣味，溶於醇、醚、氯仿等溶劑中，微溶於水。

二、作用機理：富馬酸二甲酯的抑菌活性體為富馬酸二甲酯的分子狀態，處於分子狀態的富馬酸二甲酯能順利穿透微生物的細胞膜，進入細胞中，從而發揮其抑菌作用，富馬酸二甲酯通過接觸和熏蒸雙重途徑有效地進入微生物體內，抑制微生物細胞的分裂，並通過對三羧酸循環（TCAC）磷酸已糖途徑（HMP）和酵解途徑（EMP）的酶活性的抑制來抑制微生物呼吸作用，從而使微生物的生長繁殖被有效控制。

三、抗菌譜及效果：對許多黴菌有特殊的抑制效果，並且具有抗真菌的能力。

四、特點：是美國80年代開發出來的一種新型防霉劑，取名為"霉敵"，具有低毒(LD大白鼠口服為2240mg/kg)高效、廣譜抗菌、安全、化學穩定性好、作用時間長、適用的PH值範圍寬等特點，能抑制多種黴菌、酵母菌及細菌，特別對肉毒梭菌和黃麴黴菌有很好的抑制作用。

（圖）富馬酸二甲酯

物化性質

1、酯含量：≥99.0%；

2、不揮發物：≤0.1%；

3、重金屬（以Pb計）：≤0.002%；

4、遊離酸：合格

5、熔點：102-105°C

6、沸點：192-193°C

7、密度：1,37 g/cm3

8、閃點：192-193°C

9、溶解性：易升華，微溶於水，溶於乙醇

化合物用途

氣氛型食品防霉添加劑，用於加工食品的防霉。

（圖）義大利沒收檢測含富馬酸二甲酯的鞋、皮革產品

富馬酸二甲酯是美國80年代開發出來的一種新型防霉劑，取名為“霉敵”。具有高效、低霉（LD）大白鼠服為2240mg/kg），對許多黴菌有特殊的抑制效果，並且具有抗真菌能力，廣泛應用於食品、飲料、飼料、中藥材、化妝品、魚、肉、蔬菜、水果等防霉、防腐、防蟲、保鮮、據報道，美國把富馬駿二甲酯用於麵包防霉實驗，在同樣條件下儲存麵包不發霉期，加丙酸鈣的麵包為16—30天，而加富馬酸二甲酯麵包為475天，其藥效大大優於丙酸鈣。其結果表明富馬駿二甲酯對食品中常見的八種黴菌（如黃麴黴、黑麴黴、青黴、高鏈孢霉、白地霉、串珠鐮刀菌等）有明顯的抑制作用，用於飼料的防霉優於丙酸鹽、山梨酸及苯甲酸二甲酯配成的揮發性溶液噴灑在衣櫃，書櫃中，也獲得了很好的防霉效果，此外，富馬駿二酯是一種很在發展前景的新型防霉劑，正在引起國內外食品行業的高度重視。因此開發生產富馬駿二甲酯不僅具有現實意義而且還具有明顯的經濟效益和社會效益。

化合物檢測

富馬酸二甲酯(簡稱DMF)通常被用作防腐防霉劑產品，常用於皮革、鞋類、紡織品等的生產、儲存、運輸中。但從去年10月起，歐盟方面就陸續通報了多起因消費者接觸含有富馬酸二甲酯的鞋、皮沙發等而產生皮膚過敏、急性濕疹及灼傷的案例，使其受到了廣泛關注。歐盟也在此後進行了研究和分析，並最終出台了上述草案及限量標準。在歐盟草案通過之前，法國、比利時已採取了具體措施，禁止進口和銷售含富馬酸二甲酯的鞋和座椅。西班牙也出台規定，禁止任何接觸到皮膚的產品含有富馬酸二甲酯。而且，自去年年底開始，已有多批中國產品因富馬酸二甲酯含量超標被法國等國扣留。

富馬酸二甲酯在國內產品中的應用十分廣泛，相當多的鞋類、皮革傢具及家紡等產品都會在包裝中放入含該成分的防潮袋，用於防潮防霉。而在浙江省，溫州、海寧等地的皮革類產品是傳統的外貿出口產品，僅溫州一地，其2008年鞋類產品出口就達到了2.76億美元。紡織品更是浙江的出口優勢產品，每年約有400億的出口量。上述出口產品佔了歐盟市場相當大的份額。更讓人擔心的是，據資料顯示，由於富馬酸二甲酯具有毒性低、抑菌能力強、抑菌種類多、不受環境影響等特點，還被廣泛用於食品、糧食、飼料、化妝品、煙草等防腐防霉及保鮮，因此，歐盟此次對所有含有富馬酸二甲酯的消費品頒布禁令，勢必將給我省相關行業帶來很大的不利影響。

面對該禁令的巨大挑戰，檢驗檢疫部門提醒相關出口企業應及時進行調整，換用更為環保和健康的防潮防霉產品，以符合草案的要求，並積極與國外客戶進行溝通，減少草案對產品出口的影響。近期，檢驗檢疫部門也將對轄區內的相關企業加強檢驗和監管，避免不合格產品運至歐盟后，造成更大的經濟和聲譽上的損失。

產銷及預測

國外生產富馬駿二甲酯的國家有美國、日本、德國等。美國的產量為4000T/Y，日本為8000T/Y，

中國在80年代未研製出富馬駿二甲酯，並於1990年在甘蕭天水建成一套200T/Y的生產線，繼后江蘇、江西、山東、陝西省均有裝置上馬，但規模都不大，累計中國總產量約在800—1000T/Y。

中國有數萬家食品、飲料、飼料生產廠，有十多萬家醬油廠和大面積的瓜果蔬菜生產基地，全國每年對防霉防腐保鮮劑的需求量在4萬噸以上。

投資條件：

生產方法

1、硫酸催化合成DMF

（圖）不含富馬酸二甲酯的乾燥劑

硫酸作為催化劑是經典的合成法，產品收率可以達到92%〔4，8，9〕，雖然這種方法簡單收率高，但是，由於硫酸的腐蝕性，會引起副反應，且有三廢污染等缺點。

2、對甲苯磺酸催化合成DMF

甲苯磺酸作為催化劑合成DMF，產品產率為67%左右。對甲苯磺酸是一種有機酸，雖然其對設備的腐蝕性和三廢比較少、不易引起副反應、產品色澤好、價廉易得、易於保存運輸和使用，用量少，活性高，但是產率比較低等缺點。

3、樹脂催化合成DMF

強酸性陽離子交換樹脂早在20世紀50年代就開始用於一些酯化反應中，生成的酯色度低，后處理方便，可重複使用，對設備無腐蝕性，不產生三廢，極有工業使用價值。使用強酸性離子交換樹脂作為催化劑合成DMF，其產率可達到91.4%。

4、固體超強酸催化合成DMF

固體超強酸催化合成富馬酸二甲酯超強酸是酸強度比100%硫酸更強的酸。固體超強酸具有不腐蝕設備、不污染環境、不怕水、耐高溫、反應活性高、選擇性好、製造容易、在反應體系中易分離、不易中毒等優點，同時可以重複使用，因而具有一定的工業應用價值。5、氯化鐵催化合成DMF

（圖）譜尼測試提供富馬酸二甲酯檢測服務

結晶氯化鐵催化合成富馬酸二甲酯結晶氯化鐵（FeCI3•6H2O）是一種價廉易得的化合物，利用它催化合成富馬酸二甲酯，腐蝕小，三廢污染較輕，操作方便，有一定應用價值，其有利應用條件是：當催化劑0.8g，富馬酸58g，甲醇20ml，，即摩爾比為0.06∶1∶10，迴流4h，得白色結晶產品，收率達61.7%〔13〕。

6、雜多酸催化合成DMF

雜多酸是由兩種以上無機含氧酸縮合而成的多元酸，它不僅具有多元酸和多電子還原能力，而且其酸性和氫化還原性可以通過變換組成元素在很大範圍內系統地調節。它對許多反應具有高的催化活性和選擇性，並且不揮發，對熱穩定、污染少、可以大大減輕對設備的腐蝕，能夠再生和重複使用。7、稀土化合物催化合成DMF

稀土化合物是我國易得、資源豐富的化合物，開發稀土化合物的利用很有經濟價值。李曉莉等利用三氧化二釹(Nd2O3)催化合成了富馬酸二甲酯，當15g富馬酸,30ml甲醇，三氧化二釹用量為3%，迴流4h，得產品收率90%。8、BF3•(C2H5)2O催化合成DMF

三氟化硼(BF3)是強的電子接受體，強的Lewis酸，能夠與供電子的羧酸中羧基形成複合物，使羧基中的碳帶更多的正電荷，但BF3是氣體，故催化酯化反應的進行，常利用其與醇或醛等形成釒羊鹽而使用。

化合物儲運

避光、避熱、防水、防潮

危害健康

（圖）暫停使用含有富馬酸二甲酯鞋類製品

衛生部等部門公布第二批食品中可能違法添加的非食用物質名單中有富馬酸二甲酯，它的主要危害是：經科學證明，“霉剋星”易水解生成甲醇，對人體腸道、內臟產生腐蝕性損害，對皮膚產生過敏性傷害，其危害極大。另外，長期食用還會對肝、腎有很大的副作用，尤其對兒童的成長發育會造成很大危害。

DMF用途與危害：DMF對微生物有廣泛、高效的抑菌、殺菌作用，曾廣泛用於食品、飼料、煙草、皮革和衣物等防腐防霉及保鮮。DMF會導致健康損害。根據臨床試驗，DMF可經食道吸入對人體腸道、內臟產生腐蝕性損害；並且當該物質接觸到皮膚后，會引發接觸性皮炎痛楚，包括發癢、刺激、發紅和灼傷；對人類的身體健康造成了極大的危害。因此，DMF的存在成為一種嚴重威脅。

重災區：糕點、月餅及麻辣小食品。俗稱“霉剋星”，主要作用為防腐、防蟲。它其實是一種工業消毒劑，在國家標準規定中只能用於建材、塑料製品及竹編等一些工業產品，絕不允許使用在食品中。但由於防霉效果好，一些不法生產廠家就將其添加到食品中，不僅可使食品不易霉變、保質期長，而且色澤鮮艷。但它對人體有害，會損害腸道、內臟和引起過敏，尤其對兒童的成長發育會造成很大危害。

禁用法規

（圖）歐盟內部禁止使用富馬酸二甲酯會議

DMF背景：

2008年12月16日國家質檢總局發布的2008年第4號風險警示通告中指出歐盟委員會非食品類快速預警系統對中國某企業生產的斜躺式沙發發出消費者警告。由於該沙發使用了含有DMF的防霉劑，存在致消費者皮膚過敏的危險。法國於2008年12月4日簽署一項法令，該法令規定，禁止含有DMF的座椅及鞋類產品的進口和投放市場，並要求凡產品或包裝中含有含量可感知的DMF的座椅及鞋類產品，一律回收。比利時也發布相關法令，禁止所有含有DMF的物品和產品進口及投放市場。西班牙頒布措施，禁止DMF在所有可接觸到皮膚的消費品中的應用。

應對策略：此次歐盟決議管制的產品範圍極廣，包含歐盟市場上的所有產品，因此該決議將對各出口行業造成影響。

同時歐盟管制非常嚴格：禁止含DMF的產品投放市場或銷售，對於已經投放市場或在市場上銷售的含DMF產品要求召回，其含量限制為0.1mg/kg。因此各出口企業需高度關注，確保出口產品符合歐盟DMF禁用要求，以避免造成損失。

可從以下幾方面著手：

1、供應鏈整體應對，要求所有物料供應商不得有意使用DMF，也不能在工藝過程中造成污染。在供應商簽訂的不使用有害物質保證書中加入DMF項目，以降低風險。必要時可要求提供物料不含DMF之證明；

2、企業應建立有害物質管控體系，才能持久的、低成本的應對相關法規要求；針對來料和出貨應實行抽檢，特別是防潮袋等高風險產品實行嚴格的抽檢，確保其符合要求；

3、建立完善的追溯體系，做好產品的標識。當有超標情況發生時，可以鎖定問題產品範圍，才能將損失降到最低。

產品標準

（圖）富馬酸二甲酯

1、“DMF”指化學品富馬酸二甲酯，IUPAC（國際純化學與應用化學聯盟）名稱為Dimethyl（E）-butenedioate，CAS（化學物質登記號）編號：624-49-7，EINECS（歐洲現有商用化學物質目錄信息系統）編號：210-849-0。

2、“產品”指第2001/95/EC號指令第2（a）條中定義的任何產品；

3、“含有富馬酸二甲酯的產品”指如下產品或產品零件：

（i）聲明了富馬酸二甲酯的存在率，如在一個或多個小袋子上；或

（ii）富馬酸二甲酯的濃度大於每公斤該產品或產品零件重量0.1毫克；

4、“投放市場”指第一次在共同體市場銷售；

5、“在市場上銷售”指在商業活動過程中提供用於在共同體市場上經銷、消費或使用，不管是有償還是無償。國家皮革質量監督檢驗中心（浙江）於2008年開始重點前瞻性研究應對這一技術性貿易措施的技術，於2008年下半年已經率先提供這一測試技術服務。2008年以來，歐洲相繼發生中國皮革產品使用含DMF防霉劑疑致消費者過敏事件，主要涉及的產品包括椅子和鞋，2008年底法國、西班牙就禁止含有DMF的椅子進口，上月歐盟國家通過了禁止進口DMF的決定。

貯存和運輸

採用內襯塑料膜紙板桶密封包裝，存放於陰涼、通風、乾燥庫房。與強酸、強鹼、強氧化劑、食品分開存放運輸。應關注生產過程廢棄物和副產品對環境水體的污染。

富馬酸二甲酯