分子電子器件

電子器件的發展已經將計算機從幾間房子大小的龐然大物縮小為可以裝入口袋的小型筆記本, 這種翻天覆地的變化使人們對未來計算機的發展寄予了很高的期望。計算機的高性能和小體積化主要取決於構成它的電子器件, 近年來納米分子器件的發展受到很大關注, 納米分子器件具有高集成度的優勢, 一個指甲蓋上能夠集成一百萬億個分子電子元件, 計算機集成度的提高幫助運算速度大幅提高。納米分子器件還可以大批量合成, 這樣勢必會大幅度縮減生產成本, 從而更具有競爭優勢。所以納米分子器件正在成為未來電子器件發展的一個重要方向。

分子電子學的概念不同於前一個時期出現的有機微型晶體管或電子在“體”材料中傳輸和“體”效應製成的有機器件。分子電子學也稱“分子內電子學”，它是由與“體”襯底電隔離的共價鍵分子結構組成，或者是將分立分子和納米量級的超分子結構組成的分子導線和分子開關連接而成。從製備工藝方面看，分子電子學比固體納米電子器件更容易製作出成本較低的億萬個幾乎完全等同的納米量級的結構。這主要歸因於納米加工和納米操作新方法的出現，即納米量級結構的機械合成和化學合成技術。機械合成是指用掃描隧穿顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）和新的微電機械系統來控制、操作分子進行合成。化學合成包括納米結構的化學自組裝生長，從生物化學和分子遺傳學借用過來的方法等。用化學合成的方法可以在有機分子中合成分子電子器件。

有機導電材料

利於分子剪裁的有機化合物在固態時大多為分子晶體, 由於分子晶體內無載流子電子或空穴)及分子間距較大( 使載流子難以遷移) 而常為絕緣體. 要使有機固體導電就要使晶體內有載流子和供載流子遷移的通道. 按實現這兩個條件的機理, 可將有機導電材料分為兩大類。一類是有共扼π體系的聚合分子, 經滲雜發生部分氧化或還原以產生未成對電子, 從而形成沿鏈方向的導體. 聚乙炔的室溫導電率已達8 x 1 0Scm , 足可以和金屬銅相比. 另一類是基於電子給體( D ) 和受體( A ) 分子形成的電荷轉移複合鹽. 一般D 和A 中至少有一方為平面共扼分子, 二者在晶體中分別排列成柱. 當柱內分子間距小到使π軌道相互重疊而形成能帶( 通道) 時, D-A 間不完全電荷轉移而形成混合價帶所提供的載流子可以沿柱方向傳遞.

有機光致變色和電致變色材料

化合物在光作用下因發生如順反異構、幾何異構、二聚化、分子內質子轉移、鍵斷裂以及電荷轉移等變化而導致顏色變化的現象稱為光致變色 . 當變化為可逆並且互變的兩種狀態足夠穩定時, 就有可能開發成光開關、光記錄元件. 例如螺毗喃在光照下, 雜原子的, 鍵斷裂后產生有色的兩性離子, 在加熱或另一波長光照射下又可恢復到原來狀態。電致變色材料叨是在外加電場作用下發生可逆的氧化還原反應. 當氧化態和還原態對光吸收的差別較大時, 則在可見光區呈現不同的顏色. 例如, TTF在電場作用下, 失去一個電子, 從還原態變到氧化態, 相應地顏色從黃色變到藍紫色. 含d電子的金屬有機配位化合物和摻雜導電聚合物也可以作為電色材料。

壓電、熱電及鐵電材料

作為壓電、熱電及鐵電材料的分子一般也應是極性或可極化分子. 在外壓、加熱作用下，分子晶體中的分子取向重排, 使晶體中某一方向的矢量偶極矩不等於零, 從而在該方向呈現壓電、熱電及鐵電性質。除了小分子晶體外, 一些低分子量的聚合物也具有壓電、熱電及鐵電性質. 典型的是聚氟代乙烯. 用這類聚合物的鐵電性質研製開關、記憶元件, 由於開關速度低而不易實施, 但其薄膜形式在信號傳輸及感測方面可望開發出超聲傳輸、水下傳輸及全塑料電機等實用器件.

液晶材料

通常液體狀態的分子是無序的. 但是, 有些化合物在液體狀態時有類似晶體的取向結構, 這就是液晶. 液晶分子多為具有自組裝功能並含芳環的棒狀結構分子. 液晶主要是應用其電光性質作為電子顯示材料: 在電流或電場作用下，由於分子相互作用而導致折射率、介電常數和取向彈性各向異性, 同時發生顏色變化. 從這個意義上講液晶屬於電色材料. 大容量、寬視角、高對比度、快響應、低能耗、低驅動電壓、高可靠性能和豐富的色彩是電子顯示用液晶材料的共同要求. 鐵電液晶材料是液晶研究中最重要的對象. 由於它具有微秒級響應速度和大容量的信息存儲功能, 可作為光存儲、光記錄和顯示材料.

目前，人們研究的分子導線體系主要集中在如下4 類: 線型碳氫共軛低聚物分子體系、卟啉低聚物分子體系、碳納米管體系和DN A 生物分子體系。碳原子線是最簡單的碳氫分子導線。碳原子線中所有的碳原子都採用sp雜化, 因而具有交替的單三鍵結構。Gladysz 等合成了長達20 個碳原子的以手性Re 為端基的碳原子線.

碳納米管在未來的分子電子器件與電路中的潛在應用近年來也受到了人們的廣泛關注。它可以被看作是一種由六角網狀的石墨片捲成的具有螺旋周期的管狀結構。碳納米管具有很好的電學性能和剛性結構, 是一種理想的分子導線, 通過改變管徑大小和捲曲角可以調節它的導電性.

早在1974 年Aviram 等就提出了分子二極體的設想，可以說這是分子電子學的起源。他們描述了由有機給體(Donor)和受體(Acceptor)橋聯而成的分子結構, 其能顯示類似p-n 節特性的I-V 整流特性。這個分子二極體的模型分子結構。給體是四硫富瓦烯(T TF), 受體是7 , 7 ,8 ,8-四氰基對亞甲基苯醌(TCNQ)。中間用的是3 個亞甲基橋，目的是使分子有一定的剛性不易變形, 使給體和受體有一定的物理距離, 避免發生相互電荷轉移, 形成電荷轉移複合物。

最初，人們對分子二極體的研究主要集中在Aviram 和Ratner 提出的模型分子體系。由於研究分子的偶極較小，加上缺乏有效的實驗手段一直沒有取得大的進展。隨著Langmuir-Blodgett (LB)膜、分子自組裝(SA)和掃描探針顯微鏡(SPM)等技術的不斷發展, 人們對分子器件的研究得到了飛速發展, 對分子二極體的研究也從原來的Aviram 和Ratner 模型分子體系拓展到其它共軛分子體系。Dhiraai等使用STM 研究了單巰基苯乙炔低聚物自組裝在金和銀上的單層膜，發現隨著共軛鏈的增長, 分子顯示的整流作用也增強。中科院化學所劉雲圻等合成了一系列含有電子給體(-NH2)和電子受體(-NO2 、-CN 等)的不對稱酞菁, 將它們組裝為LB 膜, 並利用STM 技術測量了它們的I-V 曲線，證實該類單酞菁分子也具有整流特性。最近芝加哥大學俞陸平等合成了一類新型的二極體分子, 這種分子由富電子的噻吩(C4S)和缺電子的噻唑(C3NS)2 部分組成。他們成功地將這種分子通過巰基自組裝在2 個金電極之間，並利用STM 方法證明了這種整流行為確實來源於分子的自身特性，而不是因為分子與電極的不對稱耦合或分子電極界面因素引起的.

開關是所有電子器件的基礎控制元件, 也是分子存儲和邏輯器件的重要組成部分。輪烷(Rotaxanes)和索烴(Catenanes)是目前人們研究得較多的2 類雙穩態分子。輪烷由1 個環狀的部分和1 個棒狀的部分組成, 環可以以棒為軸進行旋轉或沿棒的方向滑動, 棒的兩端帶有位阻較大的基團可以阻止環的脫落。若在棒上引入2 個不同的位點，當環停留於這2 個不同的位點時, 就對應了2 種不同的狀態。電化學或化學環境誘導的輪烷分子開關早已報道。索烴由2 個套在一起的環組成, 2 個環之間可以發生轉動。在索烴中的1 個環上引入不同的位點, 同樣可以構成雙穩態分子開關。

隨著器件尺寸的減小，基本的放大單元將由三極晶體管變為三極單電子管(SET)。SET 的工作原理是量子隧穿，主要是金屬-絕緣體-金屬間的隧穿效應。當金屬電極的勢壘足夠窄時，費米能級上的電子就能夠隧穿通過絕緣層, 形成隧穿電流。

在分子場效應管的發展過程中, 人們最初利用碳納米管(CNT)獲得了突破, 製成了由單個碳納米管構成的場效應管。隨著納米技術的發展, 人們又製成了由單個C60 分子構成的場效應管。除了CNT 和C60 外, 最近幾年其它材料的研究也取得了很大進展。Park 等將1個中心離子為Co 的配合物分子連接在2 個金電極之間構成場效應管。實驗結果表明隨著柵壓的改變, 可以很好地調控源極與漏極之間的電流；此外, 電流-電壓曲線不是傳統的平滑曲線, 而是台階狀的, 呈現出載流子傳輸的量子特性。Robert 等提出並設計了一種全新概念的單分子場效應晶體管, 在這種分子場效應晶體管中, 電子的傳遞行為是通過分子附近的某個單原子荷電來調控的, 通過改變分子附近某個單個原子的荷電狀態可以控制分子電流導通或斷開。以往的分子場效應管實驗中為了測量分子電導的變化, 必須在緊接絕對零度的條件下進行, 而這種全新概念的分子晶體管的場效應在室溫下即可觀察到；這種全新概念的分子場效應晶體管的另一個特點是僅需要來自原子上的1 個電子就可以實現分子的導通或斷開, 而傳統的場效應管要實現這種開關則需要上百萬個電子。

量子效應分子電子器件的代表就是分子共振隧穿二極體，簡稱分子RTD。它具有與固體RTD相似的勢壘包圍勢阱的器件結構和相同的工作原理。

分子RTD由四部分構成：（1）主幹分子導線分子RTD 的發射極和集電極由聚苯撐基分子鏈構成。這種芳香族有機分子具有共軛的π電子軌道。一個以上這種長的未被填充或部分填充的π軌道可以提供一個溝道。當分子兩端有偏壓存在時，電子便可從分子的一端運動到另一端。據估計，每個分子中每秒可以通過2*10個電子，這種分子導線通常稱為Tour分子導線；（2）由單個脂肪環構成的“島”或勢阱具有較低的能量，其尺寸約為1個納米，比固體RTD 勢阱尺度還小；（3）由兩個脂肪甲撐分子構成兩個勢壘，即將具有絕緣性質的兩個甲撐分子插入“島”兩側，與左右分子導線之間，形成分子RTD的兩個勢壘；（$）分子電子器件的端引線，分子器件的兩端常常通過硫醇（—SH）粘貼在金（Au）電極上，作為其引出端，這種將分子緊緊接在金屬上的（—SH）常稱其為分子器件的“鱷魚夾”。分子RTD的工作原理與固體RTD基本上相同，當電子被限制在很窄的勢阱中時，其能量發生量子化形成分立的能級，當勢阱中能級與發射極中未被電子填充的分子軌道能量沒對準時，不發生共振隧穿，器件不導通。當加偏壓后，阱中能級與被電子填充的軌道能量對準，同時阱中能級與集電極空能態也對準時，共振隧穿效應發生，有隧穿電流通過器件，RTD便處於導通狀態。

原子繼電器

原子繼電器類似於一個分子閘門式開關。在原子繼電器中，一個可動的原子不是固定地貼附在襯底上，而是在兩個電極間，向前或向後移動。兩個原子導線藉助一個可動的開關原子連接起來構成一個繼電器。如果開關原子位於原位上，則整個器件能夠導電；假若開關原子脫離原位，則造成的空隙驟然減低了流過原子導線的電流，使整個器件變為斷路。距開關原子很近的第三個原子導線構成了原子繼電器的柵極，在柵導線放置一很小的負電荷，使開關原子移開其原有位置而使器件關斷，藉助第二個“複位”柵，開關原子重新拉回到原來位置而且器件再次導通。原子繼電器的實際實驗是在STM幫助下完成的，在STM探針尖與襯底之間放置一氙原子，當氙原子在探針尖和襯底間向前或向後傳輸時便完成了器件的開關動作。單個繼電器非常小，約為10nm大小。原子繼電器的速度將受到原子繼電器本徵振動頻率的限制。

精確分子繼電器

更精確更可靠的基於原子移動的雙穩態器件，可以用一組轉動的分子影響電流的傳導來完成。“開關”原子可以貼附在一個“轉子”上，此“轉子”可以通過擺動使“開關”原子填充原子導線的空隙，而使原子繼電器導通；或者使“開關”原子通過擺動，脫離原子導線而使電流關斷。轉子的方向是通過調節柵分子上電荷的極性來控制的。