長餘輝材料

長餘輝材料是研究與應用最早的材料之一，許多天然礦石本身就具有長餘輝發光特性，並用於製作各種物品，如“夜光杯”、“夜明珠”等（圖1）。真正有文字記載的可能是在我國宋朝的宋太宗時期（公元976—997年）所記載（圖2）的用“長餘輝顏料”繪製的“牛畫”，畫中的牛到夜晚還能見到，其原因是此畫中的牛是用牡蠣製成的發光顏料所畫，西方最早的記載此類發光材料的是在1603年一位義大利修鞋匠焙燒當地礦石煉金時，得到了一些在黑夜中發紅光的材料，以後分析得知，該礦石內含有硫酸鋇，經過還原焙燒後部分變成了硫化鋇長餘輝材料。從此以後，1764年英國人用牡蠣和硫磺混合燒制出藍白色發光材料，即硫化鈣長餘輝發光材料。

圖1夜光杯（左）和夜明珠（右）

圖2北宋-文瑩所編《湘山野錄》中記載的長餘輝發光現象

自從1993年Matsuzawa等合成了共摻Dy的SrAl2O4:Eu研究發現其餘輝衰減時間長達2000min。隨後，人們有相繼開發了一系列稀土激活的鋁酸鹽長餘輝材料，如藍色CaAl2O4:Eu，Nd和藍綠色Sr4Al14O25:Eu，Dy，其長餘輝材料及其餘輝性能參數，見表1。鋁酸鹽的長餘輝材料，其激活劑主要是Eu，餘暉發光顏色主要集中於藍綠光波長範圍。時至今日，雖然鋁酸鹽的耐水性不是很好，鋁酸鹽體系長餘輝材料SrAl2O4:Eu，Dy和Sr4Al14O25:Eu，Dy仍以獲得了巨大的商業應用，是現階段主要的長餘輝材料的研究和應用關注材料。

採用硅酸鹽為基質的長餘輝材料，由於硅酸鹽具有良好的化學穩定性和熱穩定性，同時原料SiO2廉價、易得，近些年來越來越受人們重視，並且這種硅酸鹽材料廣泛應用於照明及顯示領域。自從1975年日本首先開發出硅酸鹽長餘輝材料Zn2SiO4:Mn，As，其餘輝時間為30min。

此後，多種硅酸鹽的長餘輝材料也相繼被開發，如Sr2MgSi2O7:Eu，Dy、Ca2MgSi2O7:Eu，Dy、MgSiO3:Mn，Eu，Dy，材料及性能參數見表1。硅酸鹽基質長餘輝材料中的主要激活劑為Eu2+，其發光顏色仍集中於藍綠光，雖然也有紅光的硅酸鹽長餘輝材料報道。餘輝性能較好的是Eu和Dy共摻雜的Sr2MgSi2O7和Ca2MgSi2O7，其餘輝持續時間大於20h。此外，在Mn，Eu，Dy三元素共摻雜的MgSiO3中觀察到了紅色長餘輝現象。硅酸鹽體系長餘輝材料在耐水性方面具有鋁酸鹽體系無法比擬的優勢，但其性能較鋁酸鹽差。

除了上述的幾大類長餘輝材料外，研究較多的長餘輝材料還有以硫化物ZnS:Cu，Co和CaS:Eu，Tm為代表，其特點為顏色多樣，但其餘輝初始亮度最高只有40mcd/m左右，並且這類材料在開始的幾分鐘里，餘輝亮度急劇下降，有效餘輝時間很短。還有Pr摻雜的鈦酸鹽CaTiO3:Pr，Al。截止目前，長餘輝發光現象在氧化體系中被廣泛研究，值得注意的是，含氯氧化物Ca8Zn ( SiO4 ) 4Cl2:Eu，含氮化物Ca2Si5N8:Eu中也有長餘輝現象。

除此之外，潘正偉教授課題組開發了超長近紅外長餘輝材料Zn3Ga2Ge2O10:Cr，其餘暉時間可達360h。

表1一些常見的長餘輝材料及餘暉時間

對於這類材料，最早的模型是由Matsuzawa等在SrAl2O4:Eu2+，Dy3+體系中提出的空穴傳輸模型。基於這個模型，Matsuzawa認為，在長餘輝材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+中，Eu為電子俘獲中心，Dy是空穴俘獲中心。當材料受UV激發時，Eu2+可俘獲電子變為Eu+，由此產生的空穴經價帶被Dy3+俘獲生成Dy4+，停止激發后，由於熱運動的關係，空穴發生逃逸，經過與上述過程相反的過程與導致Eu的特徵發光，示意圖如圖3所示。該模型在各種Eu和Dy共摻的長餘輝材料機理解釋中被廣泛為引用，成為Eu和Dy共摻的長餘輝材料機理的通用解釋。

圖3空穴傳輸模型

位移坐標模型最早是邱建榮和蘇鏘等人提出。圖3是位移坐標模型示意圖。A為Eu2+的基態能級，B為其激發態能級，C能級為缺陷能級。C可以是摻入的雜質離子，也可以是由基質中的某些缺陷產生的缺陷能級。蘇鏘等人認為C可以起到捕獲電子的作用。在外部光源的作用下，電子受激發從基態躍遷到激發態（1），一部分電子躍遷回到低能態發光（2）。另一部分電子通過弛豫過程儲存在缺陷能及C中（3）。當缺陷能級電子吸收能量時，重新受到激發回到激發態能級，躍遷回基態而發光。餘暉的時間長短與儲存在缺陷能級中的電子數量，及吸收的能量（熱量）有關，缺陷能級中的電子數量越多，餘輝時間越長，吸收的能量多，從而產生持續的發光。

圖4位移坐標模型

採用高溫固相反應法製備長餘輝材料是較為傳統的方法，此方法應用較廣。一般來講，固相反應的一般操作是以固態粉末為原料。將達到要求純度的原料按一定比例稱量，並加入一定量助熔劑充分混和磨勻，然後在一定的條件下(溫度、氣氛、時間等)進行灼燒。按發光材料的化學計量比精確配方，置於高溫電阻爐內在一定的保護氣氛圍或還原氛圍中900℃~1450℃灼燒2h-5h即成。灼燒工藝、助溶劑和摻雜離子的種類及配比率等都對長餘輝發光材料的結構和發光性能都有著顯著地影響。

由於高溫固相法的反應條件控制、還原劑使用、助熔劑選擇和原料配製方面都日趨優化，生產工藝成熟，因而被得到廣泛應用。例如：硫化物體系的紅色長餘輝材料是將鹼土金屬碳酸鹽、硫粉，並選取合適的稀土氧化物以及助熔劑混勻焙燒得到，也有直接利用鹼土金屬硫酸鹽與稀土氧化物、助熔劑混勻焙燒的工藝。

針對高溫固相法灼燒溫度高、製備分發光材料粒子較粗，經球磨后的材料的晶型易受到破壞的缺點，人們又開發了許多其他的方法。其中溶膠凝膠法作為一種濕化學方法在材料科學界引起了廣泛的注意。這種方法最早起源於18世紀，這種方法的應用已經十分廣泛。

溶膠凝膠法是利用特定的材料前驅體在一定條件下水解形成溶膠，然後經溶劑揮發及加熱處理，使溶膠轉變成網路狀結構的凝膠，再進過適當的后處理工藝形成納米材料的一種方法，用於製備納米材料的基本工藝過程如下：

原料——>可分散體系——>溶膠——>凝膠——>納米材料

利用溶膠凝膠技術製備發光材料主要是是採用金屬醇鹽的方法，即以金屬醇鹽作為原料進過水解反應，聚合反應得到溶膠和凝膠。Zhang Dong及其合作者利用溶膠凝膠法製備了ZnAl2O4:Mn材料，其燒結溫度較傳統方法低100至200℃。

近些年來，無機鹽絡合物的方法製備溶膠凝膠逐漸受到了人們的重視，這其中主要是採用Pechin方法製備，利用檸檬酸與乙二醇發生酯化反應製備溶膠，此方法實驗快捷簡單，成本較金屬醇鹽方法低。

燃燒法是指通過前驅物的燃燒合成材料的一種方法。當反應物達到放熱反應的點火溫度時，以某種方法點燃，隨後的反應即有放出的熱量維持，燃燒產物就是擬製備的材料。該方法的主要原理是將反應原料製成相應的硝酸鹽，加入作為燃料的尿素（還原劑），在一定溫度下加熱幾分鐘，經劇烈的氧化還原反應，溢出大量的氣體，進而燃燒，幾十秒后得到蓬鬆狀的泡沫狀材料，不接團易粉碎。此方法具有相當的適用性，燃燒過程產生的氣體還可作為保護氣。一般操作是如下，以合成SrAl2O4:Eu，Dy為例，將SrCO3、Al(NO3)3、Eu2O3和Dy2O3的硝酸鹽溶液按化學比例混合，加入適當的尿素和硼酸，溶解后，迅速移入已經升溫至600℃左右的馬弗爐里，隨著水分的揮發，幾分鐘后，作為氧化劑的硝酸鹽和作為還原劑的尿素髮生反應，進而燃燒，溢出氣體，此過程很短，僅有十幾秒，燃燒后即得到產物。產物取出后，冷卻研磨即得到產品。使用此方法時能大大降低爐溫，是一種高效節能的方法。

除了上述幾種方法用於餘輝料製備方法外，還有水熱合成法、微波輔助合成法、化學沉澱法等。通過採用這些新型合成技術的採用，科研結果表明提高材料的發光性能上取得突破，也可能獲得傳統製備技術所無法得到的發光材料，從而得到新的發光材料的種類，進一步拓寬來長餘輝材料的研究應用領域。

長餘輝發光在激發光停止照射后物質仍能夠持續發光的現象。長餘輝發光材料不含有毒重金屬元素，可以在檢測和成像前激發，在“免激發”條件下實現生物感測和成像，因而有效避免了原位激發產生的背景干擾。儘管長餘輝發光材料擁有這樣的優點，但直至2007年才有將長餘輝材料應用於生物感測和成像的報道。Chermont等利用sol-gel方法高溫合成了具有近紅外熒光的硅酸鹽長餘輝納米材料，並將其應用於小鼠體內成像(圖3)。該方法成功地避免了傳統熒光分析方法中激發光源對生物體的潛在傷害，首次實現了生物體內的“免激發”熒光成像。

圖5Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6:Eu，Dy，Mn長餘輝納米粒子活體成像結果(A)在注射前，先將納米粒子置於6W紫外燈下2cm處激發5min。(B)隨後分別在小鼠背上三個不同的位置注射不同濃度(100，10和1μg/mL)的納米粒子懸浮液(20μl)。使用2min的採集時間，很容易監測到其中兩個較大的劑量(2μg和200ng)所發出的熒光。(C)對小鼠進行肌肉注射90s后的納米粒子擴散情況

Li Zhan-jun和其合作者報道了採用MCM-41分子篩作為模板製備長餘輝材料並用於生物細胞成像（圖6），其巧妙的利用了MCM作為模版，利用MCM-41可以巧妙的得到形貌較好的球形納米顆粒，雖然材料在高溫較長時間的燒結時容易發生坍塌，但經燒結所得的材料尺寸在nm尺度上且粒徑分散較好。

圖6PEG包覆長餘輝納米粒子用於in vivo成像

2012年Maldiney等人採用PEG包覆PLNP材料並在表面上修飾上生物素，生物素與親和素之間有強烈的相互左右，其Kw離解常數在10以下。他們課題組利用這種材料檢測表面高度表達親和素的膠質瘤細胞，其效果十分靈敏，並可用於膠質瘤細胞的成像（圖7）。

圖7生物素與PEG包覆長餘輝納米粒子用於親和素的檢測及BT4C細胞的感測檢測

經歷了長時間的發展，長餘輝材料已自成體系，它以其自身獨特的“魅力”嶄露頭角，並且顯現出廣闊的發展應用前景。雖然，在這方面的研究十分活躍。但是，在其研究和應用中還存在著很多的問題有待解決。對長餘輝材料發光機理研究還不是很充分，仍有很多問題需要解釋；基質材料和激活離子的選擇比較少與單一；如何用更好的合成方法如sol-gel方法替代高溫固相合成反應法是亟待解決的問題……長餘輝材料由於其在體外激發在其生物應用方面避免了體內自熒光的影響，非常有望應用於儲生物成像方面。相信通過控制材料的組成、結構，改進位備工藝，長餘輝材料一定會在更多的更廣泛的應用。