二聚反應

二聚反應是兩個相同的分子A聚合成一個分子（二聚體）的反應。

例如：二聚反應的範圍很廣，在有機化學理論研究和有機合成中都佔有重要的地位。

由小分子生成高分子化合物的反應叫做聚合反應。聚合反應包括兩類：加成聚合反應和縮合聚合反應。單體或單體間反應只生成一種高分子化合物的反應叫做加成聚合反應，簡稱為加聚反應。單體間相互反應而成高分子化合物，同時還生成小分子如水、氨等的聚合反應叫做縮合聚合反應，簡稱縮聚反應。

加聚反應和縮聚反應的異同：

1．加聚反應是含“”鍵的不飽和化合物的性質，而不能說成是烯烴，也不能說成廣義的不飽和烴，如炔烴或不飽和化合物的性質。但有例外的是，甲醛可以聚合為聚甲醛。

2．加聚反應是把“”鍵碳上的原子或基團上下甩，打開雙鍵中的一鍵連起來。加聚反應的實質是通過加成反應而生成高分子的聚合反應，故它只能生成一種物質，即高分子化合物。

3．除特種橡膠外，一般橡膠都是加聚反應的產物，且單體都是二烯烴，或兩個含“”鍵的化合物，故橡膠鏈節中有“”，易氧化、老化。

4．加聚反應所生成的高分子的名稱是在單體名稱前加上一個“聚”字。

5．加聚反應所生成的高分子的鏈節與單體組成相同，結構不同，故其相對分子質量是單體的相對分子質量的整數倍。

6．縮聚反應是含有雙官能團的物質或物質間可能發生的反應，如氨基酸，苯酚與甲醛，己二酸和己二胺等發生縮聚反應。

7．縮聚反應的實質是縮合反應而生成高分子的聚合反應，在生成高分子物質的同時，還會產生一種小分子，如等。

8．縮聚反應所生成的高分子的鏈節與單體組成不相同，結構也不同，其相對分子質量一定小於單體的相對分子質量的整數倍。

一般來說只有芳香族異氰酸酯能自聚形成二聚體，而脂肪族異氰酸酯二聚體未見報道。這是因為芳香族異氰酸酯的反應活性高。芳香族異氰酸酯即使在高溫下也能緩慢自聚，生成二聚體。生成的二聚體是一種四元雜環結構，這種雜環稱為二氮雜環丁二酮，又稱脲二酮（uretdione）。芳香族異氰酸酯二聚反應是可逆反應，二聚體不穩定，在加熱條件下可分解成原來的異氰酸酯化合物。二聚體可在催化劑存在下直接與醇或胺等活性氫化合物反應，所用的催化劑和單體異氰酸酯所用的催化劑基本相同。

在聚氨酯行業中，在室溫下可緩慢產生二聚體，但無催化劑存在時此反應進行得很慢。具有鄰位取代基的芳香族異氰酸酯，例如2，6-TDI，由於位阻效應，在常溫下不能生成二聚體。而由於NCO鄰位無取代基，活性比TDI的大，即使在無催化劑存在下，在室溫也有部分單體緩慢自聚成二聚體。這就是MDI在室溫貯存不穩定、熔化時出現白色不熔物的原因。用它製備聚氨酯製品會影響質量，故除了向MDI中加穩定劑外，尚需將其在5℃以下貯存。實驗室做精確的合成試驗時，常常把MDI及TDI進行減壓蒸餾，目的是在高溫蒸餾過程中將二聚體破壞，併除去雜質。

可用三烷基膦、吡啶、叔胺作二聚反應的催化劑。常用的膦化合物，如二甲基苯基膦用量極微就可產生良好的催化效果，還可用吡啶，它兼作溶劑，以便移去大量的反應熱。

2，4-TDI二聚體是一種特殊的二異氰酸酯產品，降低了TDI單體的揮發性。TDI二聚體是一種固體，熔點較高，室溫下穩定，甚至可與羥基化合物的混合物在室溫下穩定貯存。它主要用於混煉型聚氨酯彈性體的硫化劑。也可利用二聚反應的可逆特性製備室溫穩定的高溫固化聚氨酯彈性體、膠粘劑。例如製備含二聚體雜環的熱塑性聚氨酯，在熱塑性聚氨酯的加工溫度下，NCO基團被分解，參與反應，生成交聯型聚氨酯TDI二聚體加熱至150～175℃時，即使在無催化劑存在下，也能分解成TDI單體。而在有三烷基膦催化劑存在下，當加熱至80℃，在苯溶液中即能100%分解。

工業上，二異丁烯通常由混合碳四中的異丁烯在固體酸催化劑作用下二聚生成。生產技術主要有硫酸萃取工藝、多相固定床催化工藝、均相催化工藝、催化精餾工藝等，大部分以分離混合碳四中的異丁烯或生產混合碳八烯烴（二異丁烯、正丁烯的二聚物和正、異丁烯二共聚物等）或異丁烯齊聚為目的。所使用的催化劑包括各種酸性沸石、酸性樹脂、液體強酸及齊格勒型均相催化劑等。其中催化精餾工藝、MTBE裝置改產二異丁烯及催化劑性能的改進是最活躍的研究領域。

（1）硫酸萃取工藝。該工藝在20世紀60年代實現工業化生產，至80年代中期，這一工藝仍然是一工業上大部分二異丁烯的主要來源。BASF公司的40%-45%硫酸萃取工藝裝置的齊聚物收率不超過1%。該工藝一般採用2-3段反應器，使異丁烯與45%-65%的硫酸接觸，生成的硫酸叔丁酯與正丁烯分離后，在再生塔中水解成異丁烯和叔丁醇，硫酸循環使用。解吸硫酸萃取液得到異丁烯、少量的叔丁醇共沸液和少量的異丁烯二聚物。硫酸萃取工藝的直接目的是實現正、異丁烯的分離，異丁烯低聚物（主要是二異丁烯）作為副產回收，其中二異丁烯的收率取決於所使用的萃取硫酸濃度。低濃度硫酸有利於叔丁醇的回收，而高濃度硫酸有利於二聚物的回收。

（2）Bayer丁烯齊聚工藝。該工藝是德國Bayer公司於1959年開始開發的樹脂法分離異丁烯的工藝。該工藝採用陽離子交換樹脂為催化劑進行液相反應，反應溫度為100℃，壓力為1.5-2.0Mpa，異丁烯轉化率達99%，正丁烯轉化率約為10%。反應產物經離心分離后，含20%-30%催化劑的反應液循環回反應器，其餘的澄清液經過濾後送往分離系統分出碳四和齊聚物。Bayer丁烯齊聚工藝的優點是解決了設備腐蝕和環境污染問題，異丁烯轉化率高。主要問題是齊聚物組成複雜，三、四聚合物和二共聚物含量太高，難以獲得高純度的二異丁烯。

（3）Dimersol X二聚工藝。該工藝所用原料為石腦油裂解所得的碳四餾分抽余油（已抽提丁二烯和異丁烯），原料先通過鈀催化劑固定床進行選擇性加氫，以除去其中能使二聚的催化劑中毒的二烯烴和炔烴。該過程的反應溫度為40-50℃，並採用在反應溫度下維持液相的最低壓力。所用催化劑是齊格勒型催化劑。Dimersol X二聚工藝主要實用於正丁烯二聚或丙烯與丁烯共二聚。當碳四原料中異丁烯含量較高時，異丁烯齊聚生成的高粘度聚合物使反應體系粘度增加，可導致操作條件惡化和催化劑失活。

（4）Octol丁烯二聚工藝。該工藝是一赫斯特化學與環球油品公司於20世紀80年代聯合開發成功的一種工藝。該工藝使用高活性固體催化劑進行液相反應，反應器採用固定床列管式，以外部循環冷卻物料的方式帶走反應熱。丁烯轉化率為90%，產品正異構比為1：1.1，二聚物收率大於80%。反應溫度170-200℃，反應壓力3.89Mpa。由於使用固定床催化劑，因此無需催化劑回收設備，整個過程十分簡潔。Octol丁烯二聚工藝雖然二聚物收率低於Dimersol X二聚工藝，但Octol工藝的簡潔性卻是Dimersol X工藝所不能比擬的。

（5）Catstil催化精餾工藝。該工藝是美國CR & L公司開發的異丁烯二聚催化精餾工藝，採用的催化劑為Amberlyst-15樹脂，其性能與國產S型樹脂基本相同。由於催化精餾過程可以準確地控制反應溫度，因此可以使三聚物或更高次齊聚等非目的產物降至最低限度，使目的產物二異丁二烯的收率的收率顯著提高。反應分離出的1-丁烯，可作為均聚物或共聚單體的原料。Catstil催化精餾工藝存在的主要問題是異丁烯與正丁烯之間的共齊聚反應，在異丁烯轉化率高的情況下（>99%），共齊聚反應無法避免，生成物齊聚物的含量約為10%-20%。因此，CR & L公司提出了添加MTBE以抑制共齊聚物生成的技術。MTBE在反應過程中分解，生成的甲醇用水萃取，異丁烯在MTBE存在下進行二聚反應，共齊聚物基本上可以消除，二異丁烯的選擇性顯著提高。該工藝較好地解決了較高次齊聚物和共齊聚物的生成難題，是近年來發展較高較快的生產工藝。

（6）採用異丁烯二聚工藝、MTBE裝置改產異辛烷。鑒於汽油中禁用MTBE的呼聲日益高漲，國外現有MTBE裝置尋求出路的行動已經開始。最近，Snamprogetti公司開發了SP-Isoether異辛烷工藝。採用該工藝可將現有的MTBE裝置改產高辛烷值的異辛烷烷基化油。它使用高選擇性異丁烯二聚工藝，無需酸烷基化裝置。其反應分為兩個步驟：一是異丁烯二聚為異辛烯，即二異丁烯餾分（或部分醚化為MTBE，部分二聚為異辛烯）；二是將異辛烯加氫為異辛烷。另外，美國Kellogg Brown and Root公司（KBR）和芬蘭Fortum油氣公司合作，最近推出Nexoctane工藝技術，也是利用MTBE裝置生產高辛烷值MTBE的替代品異辛烷。此工藝可在高轉化率下運轉，異丁烯轉化率高達99%，且投資低，不產生廢物。