聯苯二酚

分子式:C12H10O2

性質：易溶於乙醚、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和氫氧化鈉，微溶於苯和二氯甲烷不溶於汽油、四氯化碳和水。

相對密度：1.22，熔點：282-286℃。

規格：項目 指標

外 觀: 白色片狀結晶。

含 量≥99.9%

用途：用做液晶聚合物的中間體原料。合成高聚物方面，由於其耐熱性能極佳，故用作聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚碸及環氧樹脂的改性單體，用以製造優良的工程塑料和複合材料。用作橡膠防老劑和塑料抗氧劑。染料中間體或石油製品的穩定劑。

本品主要用途為橡膠防老劑和塑料抗氧劑，可用於無色硫化橡膠製品、食品包裝用橡膠製品及醫用乳膠製品，也用於氯化硫冷硫化製品（如醫用手套、避孕套等）。還可用於染料中間體、石油製品穩定劑、合成高聚物原料。在合成高聚物方面，由於其耐熱性極佳，故可作為聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚碸及環氧樹脂等的改性單體，用以製造優良的工程塑料和複合材料等，目前其高純度產品主要用於合成液晶聚合物。

包裝：紙桶裝，凈重25Kg

經重氮化、水解而得。工藝過程為：將聯苯胺溶解於硫酸介質中，生成聯苯胺硫酸鹽，再用亞硝酸鈉重氮化得重氮液，將其在稀硫酸介質中沸騰水解，即析出４,４’－聯苯二酚；再經過濾、洗滌、乾燥后，用升華精製而得成品。

消耗定額：硫酸聯苯胺（聯苯胺含量２５％）４３００ｋｇ／ｔ，亞硝酸鈉（９５％）９８０ｋｇ／ｔ，工業硫酸（９５％）２３００ｋｇ／ｔ。

製備實例：聯苯經磺化皂化制二苯基二磺酸鉀。將純度為９０％的氫氧化鉀３００克在２３０－２５０℃下熔化。將前者徐徐加入到後者中，該混合物加熱到３３５－３４０℃，３ｈ后，溫度上升到３６０℃。將反應混合物傾倒在不鏽鋼板上，使之固化。將２００克反應產物溶解於５００ｍｌ熱水中，過濾，再加入５０ｍｌ熱水洗滌。加入１９０ｍｌ ３６％的鹽酸調ｐＨ＝１．７，在９０－９５℃下攪拌１ｈ。將如此製得的不溶物在９０℃下過濾分離，用１０００ｍｌ熱蒸餾水洗滌，再在真空、１００℃下乾燥而得產品４４’－聯苯二酚。

採用２，６－二叔丁基酚為原料。通過氧化、還原和脫異丁烯三步工藝合成出產品，其產品純度達到電子級別（＞９９．５％）。製備實例：將２，６－二叔丁基苯酚２００克（０．９６８ｍｏｌ）和５０％氫氧化鉀水溶液２克的混合物加入帶有攪拌器的調節溫度器的高壓釜中。加熱到１８０℃左右，加入氧氣至內壓達０．７１ＭＰａ。在此期間以４６０ｒ／ｍｉｎ速度進行攪拌。最初期稍放熱，溫度上升到２００℃左右，並氧壓急劇下降至０．５３ＭＰａ。在３５ｍｉｎ反應時間內，數次壓入氧氣，使內壓達到０．７１ＭＰａ。經反應３５ｍｉｎ后，反應器內部用氮氣清洗，產物經色譜分析，取代苯酚約為７５％轉化為二聚物。然後，該反應物的溫度上升到３００℃，蒸餾除去未反應的２，６－二叔丁基苯酚。隨著脫烷基反應的進行，溫度上升至３２０℃，除去副產物異丁烯。反應４ｈ后，在真空下蒸餾４,４’－聯苯二酚，得到白色產品，其品質優良。

採用２，６－二叔丁基苯酚為原料，經過氧化、還原和脫異丁烯三步工藝合成出產品，避免了運用４,４’－二氨基聯苯為原料的有毒化合物，三廢嚴重，產品品質差等許多致命弱點。此法工藝條件簡單，技術水平提高，產品品質優，無致癌化合物生產，是國外正處於研發的新技術。

聯苯經過溴化反應生成４,４’－二溴聯苯，與氫氧化鈉，催化劑的作用下在３００℃溫度８０ｋｇ／ｃｍ２的壓力條件下，水解生成４,４’－聯苯二酚。

４,４’－聯苯二酚產品的精製實例１：向１０克聯苯磺化鹼熔法製得得４,４’－聯苯二酚（含量８１％）中加入活性炭１.０克、丙酮１００ｍｌ，加熱迴流２ｈ。迴流完畢，冷卻到室溫，過濾除去活性炭及其他不溶物。從濾液蒸出丙酮５０ｍｌ后，在攪拌下經２ｈ滴加水１００ｍｌ。過濾得到的結晶，乾燥，得精品７．３９克，精製收率９０％。經分析，產品中含鈉２４×１０－６，硫４５×１０－６。

精製實例２：向１０．０克２，６－二叔丁基苯酚氧化偶聯還原脫烷基法製得的粗４，４，－聯苯二酚（含量９６．１％）中加入粉狀活性炭１．０克和丙酮５０ｍｌ后攪拌下經２ｈ滴加水１００ｍｌ。過濾得到的結晶，經乾燥，得到精製產品，精製收率９２％。

我國４,４’－聯苯二酚的合成研究始於１９８０年代，主要用作塑料抗氧化劑。大連理工大學、廈門大學等單位先後投入大量的精力進行該產品合成工藝的研究，主要採用聯苯二磺化路線，並先後建設了幾條生產線，主要生產企業有蘇州市暢通化學品有限公司、武進臨川化工廠、吳縣龍盛精細化工廠等，總生產能力１５００噸／年，實際產量在１０００噸／年以下。

國外早在１９７０年代已經開始著手４，４’－聯苯二酚應用於液晶材料的研究，我國１９９０年代也投入一定的精力進行相關液晶聚合物的研究，現在國內的石家莊、煙台、西安等地都有相關的液晶聚合物產品投放市場。但是由於合成技術的限制，特別是產品４４’－聯苯二酚含量較低，一直無法滿足國內外市場的需求。２００１年開始，日本等幾家國外大公司向我國提出了數千噸高純度液晶材料中間體４，４’－聯苯二酚的市場需求，激起了國內開發的熱潮，南京師範大學、浙江大學、江蘇省錫山市化工研究所、青島科技大學等大專院校先後投入大量的人力、物力進行高純度４，４’－聯苯二酚的研製與開發工作，並先後在北京楊村、浙江舟山、河南新鄉、山東淄博、江蘇南京、無錫等地建立了生產裝置。但是由於技術、生產、環保等各方面的原因，目前國內高純度４，４’－聯苯二酚的生產能力一直很低，處於供不應求狀態。

４，４’－聯苯酚是一種市場前景看好的精細化工產品，目前從國內外的市場情況分析：該產品在橡膠防老劑行業的應用已不佔主導地位，主要應用於液晶高分子（ＬＣＰ）的合成。液晶聚合物ＬＣＰ是近幾年發展最快的高性能全新結構的特種工程塑料，是一種高性能材料，具有極其優越的綜合性能。自１９９５年全球ＬＣＰ的需求量超過一萬噸，美國、日本、西歐是全球重要的ＬＣＰ消費市場， ＬＣＰ具有：１、加工性良好；２、具有自我補強性；３、耐熱性極佳；４、線膨脹係數小；５、電氣性質優越；６、卓越的物性及化性。因此被廣泛應用於電子零件、精密機械零件，家電產品配件，醫療器材、汽車零組件及化工設備零件等領域。

世界上最著名的ＬＣＰ商品是美國Ａｍｏｃｏ公司的Ｘｙｄａｒ及Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司的Ｖｅｃｔｒａ，最近Ｄｕ Ｐｏｎｔ公司Ｚｅｎｉｔｅ以及日本住友化學的Ｓｕｍｉｋａｓｕｐｅｒ、Ｔｏｒａｙ公司的Ｓｉｖｅｒａｓ、Ｕｎｉｔｉｋａ公司的Ｒｏｄｒｕｎ等皆積極投入市場，競爭相當激烈。Ｖｅｃｔｒａ約佔有全球７０％左右的市場，除美國本廠生產以外，日本的Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ公司亦同步生產，并行銷世界各地。台灣地區的ＬＣＰ需求約有８０％由Ｖｅｃｔｒａ所佔，其次是住友化學公司所生產的Ｓｕｍｉｋａｓｕｐｅｒ，目前約有９５％的ＬＣＰ用於生產連接器。

對ＰＢＴ、ＰＣ、ＰＯＭ、ＰＰＳ等工程塑料而言它們的名稱即表達了分子結構，不同的生產廠所用的聚合物基本相同。但對液晶聚合物來說各個生產廠生產的ＬＣＰ可有不同的分子結構。ＬＣＰ按耐熱性的不同可分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型。

Ⅰ型ＬＣＰ是對羥基苯甲酸、４,４’－聯苯二酚和苯二甲酸共聚所得的聚酯，它的熔點超過３７０℃，熱變形溫度超過２７０℃，是ＬＣＰ中耐熱性最高的一種，適宜於在高溫下成型有高耐熱性要求的精密零部件。

Ⅱ型ＬＣＰ是對羥基苯甲酸和２，６－二羥基萘二甲酸共聚的聚酯，熱變形溫度２４０～２７０℃，可在表面實裝技術ＳＭＴ中獲得應用。ＳＭＴ是電子元器件直接插接在基板表面的技術，適用於高集成化和自動化操作過程，因此對材料有高耐熱性要求。

Ⅲ型ＬＣＰ是由對羥基苯甲酸和ＰＥＴ共聚所得的一種聚酯，是最初發現的一種在熔融時呈液晶性的材料。與Ⅰ、Ⅱ型相比較它的耐熱性較低，加入玻纖后的熱變形溫度才２４０℃。

具有高耐熱、高剛性、薄壁流動性和低膨脹性之優點的ＬＣＰ是研究與開發的熱點，以聯苯二酚為原料開發的系列液晶高分子就具有這個特點。如：以４,４’－聯苯二酚，４－硝基苯胺和二溴己烷等為原料合成了單體甲基丙烯酸５－４＇－甲氧基聯苯－４－氧基戊基酯Ｍ５ＭＰＰ、４－硝基偶氮苯基甲基－２－甲基丙烯酸酯基乙胺ＭＭＥＡＮＢ，單體進行聚合和共聚得到含有非線性光學ＮＬＯ活性基團的側鏈液晶高分子由於分子間吸電子與給電子基團相互作用有利於提高液晶高分子熱穩定性共聚物Ｍ５ＭＰＰ／ＭＭＥＡＮＢ具有較寬的液晶相溫度範圍。

由於以聯苯二酚為原料合成液晶高聚物特有的屬性，使該類液晶聚合物的市場得到了快速的發展，自１９７２年以該產品為原料的液晶聚合物問世以來，以較快的速度發展，特別是近幾年，伴隨著電腦、平板電視技術的進步和各類電子器材技術的發展，為該產品提供了巨大的市場發展空間，據保守估計：目前世界液晶材料生產業對高純度聯苯二酚的需求量已經超過７０００噸。

我國在液晶材料生產方面才剛剛起步，但是發展速度很快，１９８７年，清華大學化學系液晶的研究成果在石家莊開始批量生產，並供應給ＬＣＤ廠，這個現名為石家莊永生華清的公司目前仍是國內品種最多、產量最大的液晶材料廠。清華亞王液晶材料公司也可以批量生產ＴＮ液晶和中低檔的ＳＴＮ液晶材料。石家莊永生華清與清華亞王的中低檔液晶材料市場份額在中國內地已佔到市場的７０％以上，低檔ＴＮ佔到了８０％以上，並有單體提供給日本、德國的其他液晶材料公司。除這二家之外，西安瑞聯公司也在從事液晶材料的研發和生產，但以液晶單體為主，配有部分混合液晶生產。另外還有江蘇、煙台等多家企業在從事液晶材料的單體和中間體的開發和生產，目前國內的石家莊、煙台、西安等地已經開始使用４,４’－聯苯二酚為原料生產液晶聚合物，年需求量在１００噸左右，因此目前該產品的市場主要在於出口。