靜電勢

分別在H artree-Fock 和密度泛函 B3LYP理論下，研究了C和C分子的靜電勢，比較了這方法計算得到上述分子靜電勢值的大小，靜電勢圖形和靜電勢差值曲線，分析了富勒烯的電子相關效應。

C和C分子的球內全部為正電勢。B3LYP 計算得到：C除了球半徑 r在0.148～0.498nm範圍的核區域是 正常的強正電勢外， r在0～0.148nm範圍內的電勢梯度很小，靜電勢值約在48.07～54.48kJ/mol之間，球心處的靜電勢值是球內的極小值，球內靜電勢呈單調上升趨勢；C除了球半徑 r在0.150～0.548nm範圍的核區域是正常的強正電勢外， r在0～0.150nm範圍內的電勢梯度很小，靜電勢值約在36.36～40.92kJ/mol之間，球心處的靜電勢值不是球內的極小值，球內靜電勢的弱極小值出現於 r為0.589nm附近。HF計算得到：C 除了球半徑 r在0. 228～0.478nm範圍的核區域是正常的強正電勢外， r在0～0.228nm範圍內的電勢梯度很小，靜電勢值約在22.97 ～31.88kJ/mol之間，球心處的靜電勢值是球內的極小值，球內靜電勢仍呈單調上升趨勢；C除了球半徑 r在0. 180～0.548nm範圍的核區域是正常的強正電勢外， r在0～0.180nm範圍內的電勢梯度很小，靜電勢值約在23.81 ～32.84kJ/mol之間，球心處的靜電勢值不是球內的極小值。

密度泛函(B3LYP)方法及HF計算得到的C和C分子的3個正交平面 XY， XZ 和 YZ上的平面靜電勢圖，分子靜電勢差值曲線圖中可以看出，C和C 靜電勢的分佈有一定的規律：球內全部為正電勢，球外C和C既有正電勢又有負電勢。DFT/B3LYP方法畫出分子靜電勢圖與HF方法畫出分子靜電勢圖的基本輪廓很相似。它們之間的主要區別出現於球外，在球外HF與B3LYP相比通常計算得到較為分散的電子密度。B3LYP計算得到的靜電勢增加(向正方向移動)，HF計算得到的靜電勢更負一點(向負方向移動)。這還能夠通過C和C的分子靜電勢差值曲線圖來說明：相對於B3LYP方法HF方法過高估計了球內接近核區域的電勢，同時，它過低估算了核外一定區域和球心附近的電勢。

對於C和C分子，分子靜電勢的最 大差值分別為13.128和10.502kJ/mol。最小差值分別為- 26.255和 - 52.510kJ/mol。

從C和C分子的靜電勢圖中可以看出，電子相關對分子靜電勢的影響，首先，在富勒烯球心和球外部分，靜電勢增加(向正方向移動)，電子密度減小，這可理解為兩電子自旋方向相反。在Hartree-Fo ck近似下，某一瞬間是可以同時出現於平均勢場中某空間的同一點，它過高地估計了電子密度，當校正了這種電子瞬時相關后，原子周圍的這種電子的密度自然會降低，靜電勢值向正電勢方向移動。第二，除富勒烯球心部分以外，在富勒烯分子球內其他區域，電子相關使靜電勢減小，向負方向移動，說明各原子之間電子密度有所增加，從而增強另外分子的穩定性，使整個體系能量降低。

對持久性有機污染物多溴聯苯醚(PBDEs)209 個分子進行HF 6-31G*水平上的結構優化，並在優化結構基礎上進行了分子靜電勢及其導出參數的計算。應用多元線性回歸方法對PBDEs的色譜保留時間(RRT)、正辛醇空氣分配係數(lgKOA)和298K超冷流體蒸氣壓(lgpL)3 種理化性質與分子結構參數進行了關聯。結果表明，分子表面靜電勢參數結合苯環上溴原子取代個數比結合分子體積，可以更好地表達PBDEs的理化性質與其分子結構間的定量關係，所建立的3個QSPR模型的交叉驗證相關係數(Rcv)分別為0.9819、0.9911和0.9963，標準偏差(SD)分別為0.0424、0.1384和0.1020，說明3個模型均具有較強的穩健性和預測能力，同時也證明了分子靜電勢參數在PBDE類化合物的QSPR研究中的適用性。

用VEGA軟體構建並用其內置的AM1半經驗量子化學方法，優化各多溴聯苯醚化合物的初始幾何參數。其後，用Gaussian03對各個分子在HF6-31G*水平上進一步優化，並在優化結構基礎上，提取結構參數和進行靜電勢的計算。靜電勢的計算採用格點法，立方格精度設定為Cube =100。這樣對每個分子而言，可獲得近1003個點的靜電勢。然後，對這些點的靜電勢進行統計分析以獲取相關結構參數。在所計算的參數中與本研究有關的是：Vmin為分子空間內最負的靜電勢。

分子表面靜電勢的分散度，式中， s表示分子表面， n是分子表面靜電勢計算的點數， V(ri )為分子表面上點 ri 處的靜電勢， V表示分子表面的平均靜電勢。

此外，分子的理化性質通常與其分子重量、表面積和體積大小密切相關，苯環上溴原子的取代個數直接影響著這些性質。為此將2個苯環上的溴原子取代個數( N )也作為結構參數。最後，用統計軟體STATISTIC5.5中的多元線性回歸分析模塊，建立了多溴聯苯醚化合物的分子結構與理化性質間的定量關係。

無論溴原子取代個數多還是少，在醚鍵氧原子處始終具有較負的靜電勢。當分子中溴原子取代數目較少時，在苯環平面的上下兩側具有負的靜電分佈，並且越靠近環的中心，靜電勢越負；隨著溴原子取代數目的增加，該區域的靜電勢變得越來越正，當苯環上的氫原子全部被溴原子取代時(即十溴聯苯醚，PBDE209)，該區域已具有較正的靜電勢。對整個分子來說，正的靜電勢則主要分佈在苯環平面的邊緣氫原子附近，表面靜電勢沿C —Br鍵呈軸對稱分佈，負的靜電勢分佈在軸的兩側，而在軸的頂端卻分佈著相對較正的靜電勢，這一特徵隨著溴原子取代個數的增多而越來越明顯，體現了鹵原子兩親性的特點，也就是說這裡的溴原子除了充當傳統意義上的電子給體外，也可以作為電子受體與其它電子給體發生作用。所有其它類結構參數均難以考慮和闡明這種相互作用。近年來，鹵原子的這種親電性已引起了廣泛關注。當溴原子取代個數相同而位置不同時，靜電勢的分佈也發生了明顯的變化，只是因溴原子取代位置不同的各異構體，表面靜電勢參數仍然可以較好地將這些異構體區分開來，如12個二溴聯苯醚，其∑V 值跨度從23.029～27.567eV。其它PBDEs各異構體的表面靜電勢參數也都存在著不同程度的差別。而結構參數能否對所研究的化合物具有區分性是確保其可正確應用於QSPR研究的一個重要前提。

除NBr這一 參數外，方程中引入的其餘參數均為分子表面靜電勢參數。這在一定程度上說明表面靜電勢在 QSPR研究中具有一定的適用性。Vmin體現了1個分子靜電氫鍵貢獻大小，反映了分子接受質子形成氫鍵的能力(即氫鍵鹼度)，其值越小(絕對值越大)，接受質子形成氫鍵的能力越強。理論上，PBDEs 分子中的氧原子及苯環上的π電子都可接受質子形成氫鍵，但由於氫鍵較弱，而且要求一定的方向性，因此氫鍵的形成可能影響了分子間的緊密排布，反而降低總的分子間作用，使得Vmin與lgpL負相關。∑Vs 是最近提出的表面靜電勢參數，其求和分別起始於最正的靜電勢，並且在∑V 的計算(求和)過程中引入一個經驗性的閾值0.21nm，此經驗值介於水分子的范德華半徑(0.14nm)和直徑(0.28nm)之間，當分子表面上2個點的距離小於0.21nm時，僅將較正的∑V 進行加和，多種理化性質的QSPR中引入∑V 后，方程的質量都得到了明顯的改善。

描述分子表面靜電勢分佈的均勻程度，也稱電荷分離度。其值越大，意味著該分子表面的電荷分佈越不均勻。這一參數在Murray等提出的一系列分子表面靜電勢參數中較具代表性，其優越性和普適性已被大 量相關的QSRP研究所證實。說明電荷分離度對PBDEs的理化性質有一定的影響，並且當分子的電荷分佈越不均勻，其在色譜柱中的保留時間就越長。