基組

斯萊特型基組就是原子軌道基組，基組由體系中各個原子中的原子軌道波函數組成。

斯萊特型基組是最原始的基組，函數形式有明確的物理意義，但是這一類型的函數，數學性質並不好，在計算多中心雙電子積分時，計算量很大，因而隨著量子化學理論的發展，斯萊特型基組很快就被淘汰了。

高斯型基組用高斯函數替代了原來的斯萊特函數。

高斯型函數在計算中有較好的性質，可以將三中心和四中心的雙電子積分輕易轉化為二中心的雙電子積分，因而可以在相當程度上簡化計算，但是高斯型函數與斯萊特型函數在r=0處的行為差異較大，直接使用高斯型函數構成基組會使得量子化學計算的精度下降。

壓縮高斯基組是用壓縮高斯型函數構成的量子化學基組。為了彌補高斯型函數與r=0處行為的巨大差異，量子化學家使用多個高斯型函數進行線性組合，以組合獲得的新函數作為基函數參與量子化學計算，這樣獲得的基組一方面可以較好地模擬原子軌道波函數的形態，另一方面可以利用高斯型函數在數學上的良好性質，簡化計算。壓縮高斯型基組是目前應用最多的基組，根據研究體系的不同性質，量子化學家會選擇不同形式的的壓縮高斯型基組進行計算。

最小基組又叫STO-3G基組，STO是斯萊特型原子軌道的縮寫，3G表示每個斯萊特型原子軌道是由三個高斯型函數線性組合獲得。STO-3G基組是規模最小的壓縮高斯型基組。STO-3G基組用三個高斯型函數的線性組合來描述一個原子軌道，對原子軌道列出HF方程進行自洽場計算，以獲得高斯型函數的指數和組合係數。

STO-3G基組規模小，計算精度相對差，但是計算量最小，適合較大分子體系的計算。

根據量子化學理論，基組規模越大，量化計算的精度就越高，當基組規模趨於無限大時，量化計算的結果也就逼近真實值，為了提高量子化學計算精度，需要加大基組的規模，即增加基組中基函數的數量，增大基組規模的一個方法是劈裂原子軌道，即使用多於一個基函數來表示一個原子軌道。

劈裂價鍵基組就是應用上述方法構造的較大型基組，所謂劈裂價鍵就是將價層電子的原子軌道用兩個或以上基函數來表示。常見的劈裂價鍵基組有3-21G、4-21G、4-31G、6-31G、6-311G等，在這些表示中前一個數字用來表示構成內層電子原子軌道的高斯型函數數目，“-”以後的數字錶示構成價層電子原子軌道的高斯型函數數目。如6-31G所代表的基組，每個內層電子軌道是由6個高斯型函數線性組合而成，每個價層電子軌道則會被劈裂成兩個基函數，分別由3個和1個高斯型函數線性組合而成。

劈裂價鍵基組能夠比STO-3G基組更好地描述體系波函數，同時計算量也比最小基組有顯著的上升需要根據研究的體系不同而選擇相應的基組進行計算。

劈裂價鍵基組對於電子云的變形等性質不能較好地描述，為了解決這一問題，方便強共軛體系的計算，量子化學家在劈裂價鍵基組的基礎上引入新的函數，構成了極化基組。

所謂極化基組就是在劈裂價鍵基組的基礎上添加更高能級原子軌道所對應的基函數，如在第一周期的氫原子上添加p軌道波函數，在第二周期的碳原子上添加d軌道波函數，在過渡金屬原子上添加f軌道波函數等等。這些新引入的基函數雖然經過計算沒有電子分佈，但是實際上會對內層電子構成影響，因而考慮了極化基函數的極化基組能夠比劈裂價鍵基組更好地描述體系。

極化基組的表示方法基本沿用劈裂價鍵基組，所不同的是需要在劈裂價鍵基組符號的後面添加*號以示區別，如6-31G**就是在6-31G基組基礎上擴大而形成的極化基組，兩個*符號表示基組中不僅對重原子添加了極化基函數，而且對氫等輕原子也添加了極化基函數

彌散基組是對劈裂價鍵基組的另一種擴大。在高斯函數中，變數α對函數形態有極大的作用，當α的取值很大時，函數圖像會向原點附近聚集，而當α取值很小的時候，函數的圖像會向著遠離原點的方向彌散，這種α很小的高斯函數被稱為彌散函數。所謂彌散基組就是在劈裂價鍵基組的基礎上添加了彌散函數的基組，這樣的基組可以用於非鍵相互作用體系的計算。

高角動量基組是對極化基組的進一步擴大，它在極化基組的基礎上進一步添加高能級原子軌道所對應的基函數，這一基組通常用於在電子相關方法中描述電子間相互作用。

在最常用的量化高斯軟體當中大多數方法都需要定義基組；如果在計算執行路徑部分沒有定義基組，則使用STO-3G 基組。例外的情況是在一些方法中，基組作為該方法的積分部分定義；這些方法在下面列出：

所有的半經驗方法，含計算激發態的ZINDO。

所有的分子力學方法

混合的模型化學：所有的G n，CBS以及W1 方法。

下面的基組存儲在Gaussian 03 程序的內部(完整的說明見引用的參考文獻),按照它們在Gaussian 03 中的關鍵字列出（有兩個例外）：

STO-3G [309,310]

3-21G [311-316]

6-21G [311,312]

4-31G [317-320]

6-31G [317-326]

6-31G+：Gaussian 03 還包含George Petersson 等人的6-31G+和6-31G++基組，定義為完全基組方[88,327]的一部分。它們可以用關鍵字6-31G(d')和6-31G(d',p')訪問，並可以添加單個或兩個彌散函數；還可以添加f-函數：例如，6-31H(d'f)，等。

6-311G：對第一行原子定義6-311G 基組，對第二行原子定義MacLean-Chandler 的

(12s,9p)—>(621111,52111)基組[328,329] (注意P，S，和Cl 的基組是被

MacLean 和Chandler 稱作“負離子”的基組；它們被認為能比中性原子基組

給出更好的結果)，Ca 和K 是Blaudeau 等人的基組[322]，對第一行過渡元素

定義Wachters-Hay [330,331]全電子基組，並使用Raghavachari 和Trucks

[332]的換算因子, 對第三行其它元素使用McGrath，Curtiss 等人的6-311G

基組[324,333,334]。注意在對第一行過渡元素使用Wachters-Hay 基組時，

Raghavachari 和Trucks 推薦使用換算因子並包含彌散函數；包含彌散函數需

要使用6-311+G 的形式。MC-311G 等價於6-311G。

D95V：Dunning/Huzinaga價電子雙zeta 基組[335]。

D95：Dunning/Huzinaga 全電子雙zeta 基組[335]。

SHC：第一行原子用D95V，第二行原子用Goddard/Smedley ECP [335,336]。也就是SEC。

CEP-4G：Stephens/Basch/Krauss 的ECP 最小基組[337-339]。

CEP-31G：Stephens/Basch/Krauss 的分裂價電子ECP 基組[337-339]。

CEP-121G：Stephens/Basch/Krauss 的三重分裂價電子ECP 基組[337-339]。

注意超過第二行以後，只有一種CEP 基組，所有三個關鍵字對這些原子是等價的。

LanL2MB：對第一行原子是STO-3G [309,310]，對Na-Bi 是Los Alamos ECP 加上MBS

[340-342]。

LanL2DZ：對第一行原子是D95V [335]，對Na-Bi 是Los Alamos ECP 加上DZ [340-342]。

SDD：對一直到Ar 的原子是D95V [335]，對周期表其它的原子使用Stuttgart/Dresden

ECP [343-367]。在Gen 的基組輸入中，可以用SDD, SHF, SDF, MHF, MDF, MWB 的形

式指定這些基組/芯勢。注意，芯電子的數量必須按照本章後面的格式指定（例如，MDF28

表示替代28 個芯電子的MDF 勢）。

SDDAll：對Z>2 的原子選用Stuttgart 勢。

cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-V6Z：Dunning 的相關一致基組[368-372]

(分別為雙-zeta，三-zeta，四-zeta，五-zeta，和六-zeta)。為了提高計算效率，這

些基組刪除了多餘的函數並進行了旋轉[373]。

這些基組在定義中包含了極化函數。下面的表列出了對於各種原子，基組中包含的價極

化函數：

原子cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z cc-pV6Z

H 2s,1p 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 6s,5p,4d,3f,2g,1h

He 2s,1p 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 不可用

B-Ne 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 6s,5p,4d,3f,2g,1h 7s,6p,5d,4f,3g,2h,1i

Al-Ar 4s,3p,1d 5s,4p,2d,1f 6s,5p,3d,2f,1g 7s,6p,4d,3f,2g,1h 不可用

Ga-Kr 5s,4p,1d 6s,5p,3d,1f 不可用不可用不可用

這些基組可以通過給基組關鍵字添加AUG-前綴（而不是使用+和++符號——見下），用

彌散函數增大基組。但是，He，Mg，Li，Be，和Na 元素在這些基組中沒有定義彌散函數。

Ahlrichs 等人的SV, SVP，TZV 和TZVP 基組[374,375]。

Truhlar 等人的MIDI!基組[376]。使用這個基組需要MidiX 關鍵字。

Epr-II 和EPR III：Barone [377]的基組，對DFT 方法(特別是B3LYP)的超精細耦合常

數計算進行了優化。EPR-II 是一套極化函數的雙-zeta 基組，並對s-部分進行了增強：

對H 是(6,1)/[4,1]，對B 到F 是(10,5,1)/[6,2,1]。EPR-III 是包含彌散函數（雙d-

極化函數和一套f-極化函數）的三-zeta 基組。同樣，s-部分也進行了改善，以更好地

描述芯區域：對H 是(6,2)/[4,2]，對B 到F 是(11,7,2,1)/[7,4,2,1]。

UGBS，UGBS1P，UGBS2P，和UGBS3P：de Castro，Jorge 等人[378-386]的普適Gaussian

基組。后三種關鍵字形式對標準UGBS 基組中的每個函數添加1 個，2 個或者3 個極化

函數（也即，UGBS1P 對每個s-函數添加一個p-函數，對每個p-函數添加一個d-函數，

等等；UGBS2P 對每個s-函數添加一個p-和d-函數，對每個p-函數添加一個d-和f-函

數，UGBS3P 對每個s-函數添加一個p-，d-和f-函數，等等）。

Martin 和de Oliveira 的MTSmall，定義為W1 方法的一部分（參見W1U 關鍵字）[94]。

DGauss 中使用的DGDZVP，DGDZVP2，和DGTZVP 基組[387,388]。