沉澱滴定法

沉澱滴定法必須滿足的條件：1.S小，且能定量完成；2.反應速度大；3.有適當指示劑指示終點；4.吸附現象不影響終點觀察。

生成沉澱的反應很多，但符合容量分析條件的卻很少，實際上應用最多的是銀量法，即利用 與鹵素離子的反應來測定和。銀量法共分三種，分別以創立者的姓名來命名。

在中性或弱鹼性的含Cl試液中，加入指示劑鉻酸鉀，用硝酸銀標準溶液滴定，氯化銀先沉澱，當磚紅色的鉻酸銀沉澱生成時，表明Cl已被定量沉澱，指示終點已經到達。此法方便、準確，應用很廣。

福爾哈德法

①直接滴定法。在含Ag的酸性試液中，加為指示劑，以為滴定劑，先生成白色沉澱，當紅色的出現時，表示已被定量沉澱，終點已到達。此法主要用於測。

②返滴定法。在含鹵素離子的酸性溶液中，先加入一定量的過量的標準溶液，再加指示劑，以標準溶液滴定過剩的，直到出現紅色為止。兩種試劑用量之差即為鹵素離子的量。此法的優點是選擇性高，不受弱酸根離子的干擾。但用本法測時，宜加入硝基苯，將沉澱包住，以免部分的由沉澱轉入溶液。

在中性或弱鹼性的含試液中加入吸附指示劑熒光黃，當用滴定時，在等當點以前，溶液中過剩，AgCl沉澱的表面吸附而帶負電，指示劑不變色。在等當點后，過剩，沉澱的表面吸附而帶正電，它會吸附荷負電的熒光黃離子，使沉澱表面顯示粉紅色，從而指示終點已到達。此法的優點是方便。

原則

此法又稱銀量法。

雖然可定量進行的沉澱反應很多，但由於缺乏合適的指示劑，而應用於沉澱滿定的反應並不多，目前比較有實際意義的是銀量法。因此本人將銀量法用兩種表達方式集合一起給大家參考，希望能讓大家都掌握這個方法。

沉澱滴定法：根據其確定終點指示劑的方法不同常分為三種。

指示劑

（一）原理：以標準溶液測定為例

終點前：

終點時：

沉澱的溶解度S：

二甲基二碘熒光黃>>曙紅>>熒光黃或二氯熒光黃

計量點附近終點出現的早晚與溶液中[]有關：

過大------終點提前------結果偏低（-TE%）

過小-------終點推遲------結果偏高（+TE%）

（二）指示劑用量（濃度）

理論計算：

在計量點時，溶液中物質的量應等於物質的量若計量點時溶液的體積為100ml，實驗證明，在100ml溶液中，當能覺察到明顯的磚紅色出現時，需用去物質的量為，即:

實際滴定中：因為本身呈黃色，按加入，則黃顏色太深而影響終點觀察，實驗中，採用濃度為範圍比較理想。（計算可知此時引起的誤差）

在實驗中：50~100ml溶液中加入5%1ml。

（三）滴定條件

1.溶液的酸度

通常溶液的酸度應控制在（中性或弱鹼性），

若酸度高，則：

若鹼性太強：

當溶液中有少量存在時，則應控制在：

2.沉澱的吸附現象先生成的易吸附使溶液中，終點提前，滴定時必須劇烈搖動。吸附更強。

3.干擾離子的影響

①能與Ag+生成沉澱的陰離子（）

②能與生成沉澱的陽離子（）

③在弱鹼性條件下易水解的離子（）

④大量的有色離子（）都可能幹擾測定，應預先分離。

鐵銨礬[]指示劑

（一）原理：

（白色）終點時：（紅色）K穩=138

終點出現早晚與大小有關。

（二）滴定條件

1.溶液的酸度——在硝酸的酸性條件下進行

2.直接滴定法測定時，吸附，近終點時劇烈搖動

3.返滴定法測定時：

大

小

終點時：（紅）發生轉化作用：

致使，已生成的離解，紅色消失，多消耗，造成較大誤差，常採取預防措施：

(1)加入有機溶劑硝基苯(有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等，用力搖動，使表面被有機溶劑覆蓋，減少與溶液接觸；

(2)近終點時，防止劇烈搖動；

(3)加入先生成后，先加熱至沸使 凝聚。4.干擾物質

強氧化劑及銅鹽、Hg鹽等，應預先分離或掩蔽。

吸附指示劑

（一）原理：

吸附指示劑大多是有機酸------當被沉澱表面吸附后------結構發生變化------顏色發生變化

例：用溶液滴定，採用有機酸熒光黃指示劑(HFIn),為指示劑：

(黃綠色)

計量點前：(白色)

吸附構晶離子

計量點后—終點時：（Ag+過量）

黃綠色粉紅色

（二）滴定條件

1.加入膠體保護劑——糊精或澱粉

2.酸度：一般在中性、弱鹼性、弱酸性溶液中進行

HFIn分子不易被吸附，FIn-陰離子存在與Ka有關.

Ka-允許酸度越高(pH值ˉ)

如：曙紅Ka較大，pH32以上使用；

而熒光黃Ka較小，pH37以上使用。

但：最高pH二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>>熒光黃或二氯熒光黃

以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag+反應生成難溶性沉澱的一種容量分析法。

以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag+生成沉澱的物質，根據消耗滴定液的濃度和毫升數，可計算出被測物質的含量。

反應式：

X-表示等離子。

（一）鉻酸鉀指示劑法

1.原理

用滴定液滴定氯化物、溴化物時採用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應為：

終點前

終點時(磚紅色)

根據分步沉澱的原理，溶度積（Ksp）小的先沉澱，溶度積大的后沉澱。由於AgCl的溶解度小於AgCrO的溶解度，當Ag+進入濃度較大的溶液中時，AgCl將首先生成沉澱，而，AgCrO不能形成沉澱；隨著滴定的進行，Cl濃度不斷降低，Ag濃度不斷增大，在等當點后發生突變，

，於是出現磚紅色沉澱，指示滴定終點的到達。

2.滴定條件

（1）終點到達的遲早與溶液中指示劑的濃度有關。為達到終點恰好與等當點一致的目的，必須控制溶液中CrO的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）KCrO溶液1ml就可以了。

（2）用KCrO作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進行，因指示劑KCrO是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO依下列反應與H離子結合，使CrO濃度降低過多，在等當點不能形成AgCrO沉澱。

也不能在鹼性溶液中進行，因為Ag將形成AgO沉澱：

因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱鹼性溶液（pH6.5～10.5）中進行。如果溶液的酸性較強可用硼砂、NaHCO或CaCO中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。

滴定不能在氨性溶液中進行，因AgCl和AgCrO皆可生成[Ag(NH)]而溶解。

3.主要應用

本法多用於的測定。

（二）硫酸鐵銨指示劑法

1.原理

在酸性溶液中，用（或KSCN）為滴定液滴定，以為指示劑的滴定方法。滴定反應為：

終點前

終點時（淡棕紅色）

鹵化物的測定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過量的滴定液，以為指示劑，用滴定液回滴剩餘的，滴定反應為：

終點前

終點時（淡棕紅色）

這裡需指出，當滴定Cl-到達等當點時，溶液中同時有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的絡離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小於AgCl的溶解度。當剩餘的被滴定完后，就會將AgCl沉澱中的Ag+轉化為AgSCN沉澱而使重新釋出。

↓

這樣，在等當點之後又消耗較多的滴定液，造成較大的滴定誤差。

2.滴定條件及注意事項

（1）為了避免上述轉化反應的進行，可以採取下列措施：

a將生成的AgCl沉澱濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續較繁。

b在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，並強烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN-的接觸，防止轉化。此法操作簡便易行。

c利用高濃度的Fe3+作指示劑（在滴定終點時使濃度達到0.2mol/L），實驗結果證明終點誤差可減少到0.1%。

（2）此外，用本法時，應注意下列事項：

a為防止的水解，應在酸性溶液中進行滴定，在酸性溶液中，及等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優點。

b為避免由於沉澱吸附Ag+過早到達終點，在用硝基苯包裹AgCl沉澱時，臨近終點應輕輕旋搖，以免沉澱轉化，直到溶液出現穩定的淡棕紅色為止。

c本法測定I-和Br-時，由於AgI和AgBr的溶解度都小於AgCl的溶解度，不存在沉澱轉化問題，不需加入有機溶劑或濾去沉澱，滴定終點明顯確切。

d滴定不宜在較高溫度下進行，否則紅色絡合物褪色。

（三）吸附指示劑法

1.原理

用液為滴定液，以吸附指示劑指示終點，測定鹵化物的滴定方法。

吸附指示劑是一些有機染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態沉澱所吸附，而不被帶負電荷的膠態沉澱所吸附，並且在吸附后結構變形發生顏色改變。

若以Fl-代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為：

終點前Cl-過量

終點時Ag+過量

吸附

（黃綠色）（微紅色）

2.滴定條件

為了使終點顏色變化明顯，應用吸附指示劑時需要注意以下幾個問題：

（1）吸附指示劑不是使溶液發生顏色變化，而是使沉澱的表面發生顏色變化。因此，應儘可能使鹵化銀沉澱呈膠體狀態，具有較大的表面。為此，在滴定前應將溶液稀釋並加入糊精、澱粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。同時，應避免大量中性鹽存在，因為它能使膠體凝聚。

（2）膠體顆粒對指示劑離子的吸附力，應略小於對被測離子的吸附力，否則指示劑將在等當點前變色。但對指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當點后也不能立即變色。滴定鹵化物時，鹵化銀對鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：

I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃

因此在測定Cl-時不能選用曙紅，而應選用熒光黃為指示劑。

（3）溶液的pH應適當，常用的吸附指示劑多是有機弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此，溶液的pH應有利於吸附指示劑陰離子的存在。也就是說，電離常數小的吸附指示劑，溶液的pH就要偏高些；反之，電離常數大的吸附指示劑，溶液的pH就要偏低些。

（4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應帶有相反的電荷。

（5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過程中應避免強光照射。

巴比妥類化合物，在其結構中的亞胺基受兩個羰基影響，上面的H很活潑，能被置換生成可溶性銀鹽，而它的二銀鹽不溶於水，利用這一性質可進行測定。

（一）硝酸銀滴定液

1.配製間接法配製

2.標定用基準氯化鈉標定，以熒光黃指示液指示終點。

3.貯藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。

（二）硫氰酸銨滴定液

1.配製間接法配製

2.標定用硝酸銀滴定液標定，以硫酸鐵銨指示液指示終點。

1.用鉻酸鉀指示劑法，必須在近中性或弱鹼性溶液（pH6.5～10.5）中進行滴定。因鉻酸鉀是弱酸鹽，在酸性溶液中，與結合，降低濃度，在等當點時不能立即生成鉻酸銀沉澱；此法也不能在鹼性溶液中進行，因銀離子氫氧根離子生成氧化銀沉澱。

2.應防止氨的存在，氨與銀離子生成可溶性絡合物，干擾氯化銀沉澱生成。

3.硫酸鐵銨指示劑法應在稀硝酸溶液中進行，因鐵離子在中性或鹼性介質中能形成氫氧化鐵沉澱。

4.為防止沉澱轉化（），硫酸鐵銨指示劑法加硝酸銀滴定液沉澱后，應加入5ml鄰苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，並強力振搖后再加入指示液，用硫氰酸銨滴定液滴定。

5.滴定應在室溫進行，溫度高，紅色絡合物易褪色。

6.滴定時需用力振搖，避免沉澱吸附銀離子，過早到達終點。但滴定接近終點時，要輕輕振搖，減少氯化銀與接觸，以免沉澱轉化。

7.吸附指示劑法，滴定前加入糊精、澱粉，形成保護膠體，防止沉澱凝聚使吸附指示劑在沉澱的表面發生顏色變化，易於觀察終點。滴定溶液的pH值應有利於吸附指示劑的電離，隨指示劑不同而異。

8.吸附指示劑法選用指示劑應略小於被測離子的吸附力，吸附力大小次序為I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃。

9.滴定時避免陽光直射，因鹵化銀遇光易分解，使沉澱變為灰黑色。

10.有機鹵化物的測定，由於有機鹵化物中鹵素結合方式不同，多數不能直接採用銀量法，必須經過適當處理，使有機鹵素轉變成鹵離子后再用銀量法測定。

1.鉻酸鉀指示劑法：在中性或弱鹼性溶液中用硝酸銀滴定液滴定氯化物、溴化物時採用鉻酸鉀指示劑的滴定方法。

2.硫酸鐵銨指示劑法：在酸性溶液中，用硫氰酸銨液為滴定液滴定，採用硫酸鐵銨為指示劑的滴定方法。

3.吸附指示劑法：用硝酸銀液為滴定液，以吸附指示劑指示終點測定鹵化物的滴定方法。

本法的相對偏差不得超過0.3%。