John P Perdew

JohnPPerdew教授於1943年8月30日出生於馬里蘭州西部的Appalachian地區，他從小在小城Cumberland長大，其父母PaulPerdewandElmaCarrPerdew都是教師。在Allegany中學時期，良好的數學基礎使他確信“總有方法能夠證明一些事情”。在NationalMeritScholarship資助下，JohnPerdew就讀於賓西法尼亞的Gettysburg大學，導師為RichardMara,在ProfMara的精心指導下，年輕的john對於能將數學精確證明與物理存在相統一的Physics產生了極大的興趣。1965－1971年，John在Conell大學攻讀博士學位，對於大部分年輕人而言，那是一個混亂的年代，但對John而言，確實是充滿挑戰性的幾年，他需要通過博士學位的課程，其次還要為博士論文研究耗費經歷，找到問題，解決問題。在此期間他的論文導師JohnWilkins和老師NeilAshcroftandDavidMermin將其逐漸引入了凝聚態物理學科。博士畢業后，Wilkins讓John採用理論化學的方法解釋hemoglobin產生O2的協同作用，這也是John第一採用理論化學方法進行研究，但當時他所學習的入門化學知識，根本是無法應付如此複雜而龐大的體系。

在John攻讀博士期間，當時固體物理學理論計算主要是沿用Hartree－Fock的理論，其他一些物理學家和化學家則試圖對局域密度近似和SlaterXa進行改進，John對於這些領域當時並不知曉多少，1964年和1965年，WalterKohn，L.J.Sham和Hohenberg等創立了密度泛函理論，John第一看到這些文章已經是他1971－1974年在Canda的Toronto跟隨SyVsoko進行博士后研究期間。1974－1977年在Rutgers大學，John跟隨DavidLangreth做第二個博士后研究，這時候John確信，DFT是一個很精彩的理論，但他還需要改進和提高。

1970年代末，對於物理學專業的博士生而言是一個就業前景極為慘淡的時期，在博士后最後的幾年，John向外面發出了數百封的求職信，結果是大部分甚至連面試機會也沒有。他當時甚至申請了NewOrealens的TulaneUniversity一個物理實驗室的職位，1977年他被TulaneUniversity僱用了。JohnPPerdew在路易斯安娜洲的NewOrleansTulaneUniversity度過了30多年的美好時光，在此期間發展和改進了DFT的理論及其演演算法，創立了多個著名的泛函形式，諸如PW91，CA－PZ，PBE，TPSS。提出了Vxc函數JacobbLadder概念，創立了DFT理論Vxc的解析學派。DFT理論的解析學派將交換-關聯能近似泛函按照電子密度梯度展開的階數進行分類，目前總共有5類，每上一個Jacob階梯，泛函將包含更多的自由度和更高階的電子密度梯度形式，比如電子密度梯度，電子密度梯度的平方或者Laplacian。處於Jacob階梯最低階的泛函稱之為局域密度近似（localdensityapproximation,LDA),上世紀80年代初JohnPerdew與Zunger合作提出了第一可用於實際原子，分子，固體結構計算的交換-關聯能泛函，即Perdew-Zunger（PZ），該泛函基本上從均勻電子氣密度分佈模型為出發點，結合了Monte-Carlo對該體系總能量數值計算的結果，對泛函本身的一些參數進行了數值擬合。PZ泛函成功的用於計算分子，原子以及固體結構的基態性質，但主要問題是對於分子，固體結構結合能（cohesiveenergy）以及生成焓（formationenthalpy）存在高估，或者稱之為overbinding問題，目前認為LDA泛函其交換-關聯孔分佈對於凝聚態體系過於定域，而對於原子本身過於離域。在20世界80年代後期，相繼出現了包含電子密度梯度修正的交換-關聯能泛函，比如Beck86，JohnPerdew分別提出了包含電子密度梯度信息的交換能和關聯形式，在1991-1992年，JohnPerdew與WangYue（JohnPerdew博士生）提出了著名的Jacob階梯第二階的泛函形式PW91，該泛函保留了LDA對於緩慢變換電子密度分佈描述正確的那些屬性，同時考慮到了電子密度分佈不均勻體系的交換-關聯孔分佈的非定域性，但這種修正僅限於很小的空間範圍，類似的泛函構成廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA），GGA改善了LDA的高估分子，原子結合能的問題，但同時計算得到的平衡結構的幾何參數（晶格常數，鍵長等）均有不同程度的惡化，比如在晶體計算中GGA一般會高估晶格常數，1996年JohnPerdew與其合作者提出了一個新的GGA泛函形式，即著名的PBE泛函，該泛函目前在固體結構計算中是使用最廣泛的交換-關聯能形式，PBE與PW91交換-關聯密度梯度增強因子在電子密度梯度數值較小的時候（s<3)，幾乎是無法區分，但在s>3之後，PW91呈現減小趨勢，而PBE則持續增大到Lieb-OxfordBound上線1.804為止。對於均勻電子氣體系，PBE與PW91均蛻變為LDA，該屬性在後來GGA泛函中都必須得到保留，如RPBE，rPBE，WC），PBE一般高估晶格常數，結合能和生成焓較LDA有很大改善，PBE在計算相變方面非常成功，目前依然是最佳的泛函。此後JohnPerdew進一步致力於Jacob階梯更高階泛函的研究，值得注意的是在1997年左右，JohnPerdew課題組針對強關聯體系，開發了雜化泛函PBE0，該泛函融合了PBE半定域的交換-關聯孔分佈函數與Hartree-Fock非定域的交換孔分佈函數，對於強關聯體系（MnO，NiO等等）可以正確的預測其絕緣性質，PBE0關聯能全部採用PBE形式（半定域），而交換孔則是25%的Hartree-Fock交換與75%的PBE交換，若採用LDA交換能，Hartree—Fock交換能成分則會更高（30~50%）。Jacob階梯第三階泛函統稱為Meta-GGA，Meta—GGA在GGA基礎上，將電子動能密度引入泛函形式中，電子動能密度包含了電子密度梯度的平方或者二階項。第一個Meta-GGA於1998年由JohnPerdew極其合作者提出，稱為PKZB，該泛函只進行了測試，但沒有得到實際應用，主要原因是該泛函交換能梯度增強因子隨電子密度梯度增加過快，對於氫鍵體系描述並不是十分理想。此後，在2003年TaoJianming（PhDofJohnPerdew）與JohnPerdew合作提出了更加理想的Meta-GGA形式，TPSS，TPSS基本上沿用了部分PKZB的構造形式，但同時優化了部分PKZB的性質，比如梯度增強因子在較小的s，以及中等s數值的曲線走勢。在2009年，為了進一步獲得更準確的晶格常數等性質，在TPSS基礎上，JohnPerdew，Tao等對TPSS進一步做了部分改造，得到了revised-TPSS或者RTPSS。RTPSS是目前解析泛函中最複雜的函數形式，其滿足大部分已知的物理限制條件，比如s較小時自動恢復為GGA或者LDA，交換-關聯能可以區分單電子區域，並將部分子相互作用通過數學構造消除。RTPSS計算得到的基態幾何結構性質十分的準確，結合能誤差也很小。但Meta-GGA泛函仍然屬於半定域泛函類型。最後要指出的是在對TPSS修改之前，2008年，JohnPerdew修改了部分PBE參數，讓其更適合固體結構計算，這個泛函稱為PBEsol（PBEforsolids），RTPSS與PBEsol修改的一個重要思想是在電子密度梯度數值較小的時候，泛函應該恢復為均勻電子氣分佈交換-關聯能的二階展開形式。Jacob階梯第四階稱為雜化泛函（HybirdFunctional），著名形式有B3LYP，廣泛應用於量子化學計算；以及JohnPerdew極其合作者提出的PBE0，但因LDA+U演演算法的廣泛應用，PBE0應用受到一定的制約，而且雜化泛函計算量遠大於前三個Jacob階梯的泛函。Jacob階梯最高階泛函稱為RPA（RandomPhaseApproximation），JohnPerdew將位於這個等級上的泛函稱之為“ParadiseforChemistry”。RPA泛函基於絕熱耗散理論，該理論試圖在絕熱近似下將無相互作用電子體系與實際體系採用一個平滑的函數連接起來，通過計算無相互作用粒子體系的能量來得到實際多粒子體系的能量。RPA水平的泛函交換孔與關聯孔都是離域的，計算量是Meta-GGA，GGA以及LDA的100倍以上，目前該階梯泛函已經有幾種形式，但仍然有很大的改進空間，JohnPerdew提出了幾種正對RPA計算誤差的修正泛函形式，至於RPA本身，JohnPerdew極其合作者在20世紀70年代已經做過重要的貢獻，目前基本演演算法主要是基於JohnPerdew早期的關於RPA的一些思想。目前，DrPerdew對於超越RPA的近似（fxc不等於0）也提出了一些新的思想。JohnPerdew與Zunger等人在上世界80年代初解決了DFT理論的另外一個重要問題，即證明了Kohn-ShamOrbitals中HOMO與LUMO能量差值意義，極其DFT理論計算激發態最本質的缺陷。JohnPerdew目前已經發表論文250篇以上，期中大部分在PRB系列，PRL在50篇以上。個人論文引用總數在130000次以上，並且每年仍以三位數字增長，期中發表於1996年的關於PBE論文單片引用次數在17000以上。JohnPerdew多篇論文引用次數都在三位數以上，個人H因子為62（2010年統計結果）。2008年，美國化學協會期刊JTCT為慶祝JohnPerdew65歲生日刊登了一期專刊.2011年JohnPerdew當選為美國科學院院士。