晶體結構分析

按所用試樣的不同，晶體結構分析有多晶體分析和單晶體分析兩類；按所用手段的差異，晶體結構分析又有X 射線衍射分析、電子衍射和電子顯微分析、中子衍射分析三種。

單晶體X射線衍射分析是晶體結構分析中比較成熟的一種。它已經建立起比較完善的理論體系和實驗技術。目前，複雜到分子量達數萬的生物大分子的晶體結構已經被大量測定出來。至於測定一個中等複雜程度（晶胞中除氫原子外含有約50個獨立原子）的晶體結構，一般只需一周時間。所測得原子坐標的精度可達10-3埃量級。

單晶體X射線衍射分析的理論依據是：晶體結構同晶體的X射線衍射效應之間存在著傅里葉變換的關係。晶體的X射線衍射效應源出於電子對X 射線的相干散射，而原子核對X射線的散射能力與電子相比可以忽略不計。因此用X射線衍射方法測定晶體結構時，晶體結構可以用一個晶胞中的電子密度分佈函數ρ(r)來表示。其中r=xa+yb+zc，是晶胞中一個點的位矢，x、y、z是分數坐標，a、b、c是表示晶胞中相交於一點的三個邊的邊長和取向的矢量。晶體學中的衍射效應指的是周期性物體上所發出的散射波的疊加結果。一個晶胞對於各不同方向上衍射波振幅的貢獻同一個電子在相應方向上的散射波振幅之比，是描述晶體的X 射線衍射效應的一個物理量。這個量同所用X射線的強度、晶體試樣的大小、形狀等因素無關，稱為結構因數並記作F(H)。其中H是衍射矢量，根據勞埃條件（見X射線衍射），它同X射線入射波的波矢k0和衍射波的波矢k有如下關係：H=k-k0,波矢的方向平行於波動傳播的方向，其長度等於波長的倒數。此外，H又是倒易點陣中一個陣點的位矢, 即H=ha*+kb*+lc*其中h、k、l是三個整數，稱為衍射指數，a*、b*、c*是表示倒易晶胞中相交於一點的三個邊的邊長和取向的矢量，它們同a、b、c有如下關係：

a*·a=b*·b=c*·c=1,

a*·b=a*·c=b*·a=b*·c=c*·a=c*·b=0

可以證明，結構因數同電子密度分佈函數之間存在著傅里葉變換的關係：

(1)

(2)

式中V是晶胞的體積,τ包括整個倒易點陣所存在的空間。由於ρ(r)可以用晶胞中含有全部原子來表示，式(1)又可以寫成

(3)

式中fj是晶胞中第j個原子的散射因數;rj是第j個原子的位矢；N是晶胞中所含原子的個數。通常F(H)是一個複數，它可寫成

(4)

式中α(H)稱為F(H)的位相，其物理意義是衍射矢量為H的衍射波的初位相。由於F(H)只定義在倒易點陣的陣點上，式(2)又可以寫成傅里葉級數形式：

(5)

測定一個晶體結構就是要求出相應的ρ(r)。如果用實驗方法可以測量出所有的F(H)，就不難根據式(5)計算出ρ(r)。但是現有的衍射記錄手段通常只能記錄下|F(H)|的大小而丟失了α(H)的信息。雖然已經有不少關於直接測量α(H)的嘗試，但至今未能達到實用的程度。這樣就產生了晶體結構分析中所謂的位相問題。為了解決這個問題已經發展起來一系列的方法。

嘗試法這種方法的特點是先假設一個或者幾個可能的結構模型，然後用實驗結果加以鑒定和改善。假設一個結構模型，就要給出晶胞中每個原子的種類和坐標。這樣就有一套fj和rj。以此代入式(3)就可以求得相應於這個模型的結構因數的計算值：將所得|Fc(H)|同結構因數的實驗觀察值|F0(H)|作比較，如果兩者隨H的變化趨勢大致相同，那末模型就是基本上正確的。適當地調整模型中的各個參量使偏離因子

(6)

的數值變小，就可以使模型進一步改善。此法無須依賴位相信息，但效率低，精度差，有時還會導出錯誤的結果。

傅里葉綜合法　這種方法需要有一套大致上正確的位相。這樣一套位相可以由一個假設的模型計算求得，也可從其他途徑獲得。一旦得到一套位相的計算值αc(H)，就可同實驗測得的|F0(H)|相配合，用|F0(H)|代替式(5)中的F(H)去計算ρ(r)。在這個ρ(r)上顯現出的結構圖形會比原始模型更接近真實情況。因此可以利用它去改善原始模型或修正原始模型中的局部錯誤。修改後的模型可以用於計算一套新的αc(H),由此又可計算一個新的更接近於實際的ρ(r)。這樣周而復始，最後就可以獲得很接近真實情況的結果。這種方法又叫做電子密度函數逐步逼近法。它雖然沒有從根本上解決位相問題，但是卻具有很強的改善和校正原始模型也就是原始位相的能力。因此這種方法普遍地應用於晶體結構分析過程的中、後期，用以改善由其他方法首先獲得的結果。

帕特孫法 這是1934年由A.L.帕特孫提出的方法。這方法繞開了位相問題，直接用實驗測得的|F0(H)|去計算一個所謂帕特孫函數

(7)

根據傅里葉變換原理，這個函數實際上是電子密度分佈函數的自卷積，即

(8)

它同電子密度分佈函數，也就是晶體結構，有如下聯繫：ρ(r)中每出現兩個極大值，也就是晶胞中每出現兩個原子，P(U)中就要相應地出現一個極大值(又稱作“峰”)。這個峰的大小正比於兩個原子序數的乘積，而峰中心的位矢等於聯結兩個原子中心的矢量。根據這一性質，原則上可用邏輯推理的方法或利用圖形操作的技術從P(u)解出整個晶體結構。實際上，多數情況下，從P(u)只能解出一部分原子的坐標。這樣解出的“部分結構”常常可以作為傅里葉綜合法的起點。另外，由於在P(u)中峰的大小與兩個原子的序數乘積成正比，因此用帕特孫法比較容易找出晶胞中序數較大的那些原子。利用晶胞中少數較“重”的原子近似地求得一組原始的位相，再用傅里葉綜合法解出整個結構，這就是重原子法。帕特孫法加上重原子法是求解所謂含重原子晶體結構的主要手段。

同晶型置換法 如果兩種晶體的空間群（見晶體的對稱性）相同、晶胞參數非常接近，原子在晶胞中的分佈除少數外也非常相近，則這兩種晶體稱為同晶型的晶體。如果在一種晶體的晶胞中設法增、減或替換少數原子而保持其餘不變，這叫做同晶型置換。假如通過同晶型置換獲得三種同晶型晶體，它們的共同部分是P,不同部分是Q1、Q2、Q3,那麼這三種晶體的結構因數可以寫成由此可得：

(9)

(10)

(11)

如果Q1、Q2、Q3是由原子序數較大的重原子所組成，不難用帕特孫法求出這些原子的坐標從而算出。這樣 (9)～(11) 三個方程中就只包含α1(H)、α2(H)、α3(H)三個未知數，因而這三個未知數可以直接解出來。這就是同晶型置換法。它是目前能夠處理最複雜的晶體結構的方法，在生物大分子晶體結構的測定中佔有壟斷的地位。其缺點則是試樣製備的成功率不高，而且手續麻煩。

直接法 所謂直接法就是從一組結構因數的絕對值|F(H)|直接推引出它們的位相的方法。從直接法的觀點看來，結構因數的位相併沒有丟失，而是隱含在實驗中觀察到的結構因數絕對值當中。

由式(3)和式(4)可得：

(12)

(13)

由此可知，如果測量出M個|F(H)|就可以建立2M個方程。在這2M個方程中，未知數有M+3N個〔包括M個位相α(H)和3N個原子坐標參數〕。通常M的數目大約是2000～3000左右，而N一般不超過100(指不包括氫原子在內的獨立原子數目)。因此2MM+2N,也就是說，用實驗數據 |F(H)|建立起來的方程數目完全足夠解出所有的未知位相α(H)。這就是直接法的理論根據。實際上，直接法並不使用上面所述的方程組去求解位相，而是利用下面的位相關係式：

α(H)≈α(H┡)+α(H-H┡) (14)

和

(15)

利用式(14)，從少數幾個位相出發可以推引出一批新的位相。將這批位相用式(15)作迭代處理，可以迅速擴展出其餘位相併使全部位相的數值逐步精確化。作為出發點的少數幾個（有時可達幾十個乃至百來個）位相稱為起始位相組。如何建立這樣一個起始組以及如何由這樣一個起始組推引出其他位相是直接法多年來致力研究的課題。目前已經發展出多種有效的方法。在求解由原子序相近的原子組成的晶體結構方面，直接法已逐漸地取代了帕特孫法。

晶體結構分析計算程序 晶體結構分析需要處理大量實驗數據並對這些數據作各種繁複的運算。因此現代的電子計算技術對晶體結構分析的發展起著關鍵性的作用。從50年代開始晶體結構分析就利用了電子計算機；60年代，國際上就已出現比較成熟的標準化的晶體結構分析程序系統；70年代，這種程序系統已見於商品。一個晶體結構分析程序系統通常包含以下幾個功能：①原始數據處理，②傅里葉變換運算，③位相推引(直接法)，④原子參數的最小二乘法精化，⑤結構模型的分析和繪圖。

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