氧阻聚

因此，它會 與自由基的聚合反應競爭而消耗自由基。由於絕大多數光固化工藝是在空氣環境中進行的，並且主要的應 用是塗料和油墨等具有極大表面/體積比的材料，所以 O2對光固化材料的自由基聚合反應有不容忽視的阻聚作用。

在空氣中光固化時，氧阻聚作用常常導致塗層底 層固化、表面未固化而發黏的情況。氧阻聚最終可導 致塗層表層出現大量羥基、羰基、過氧基等氧化性結 構，從而影響塗層的長期穩定性，甚至可能影響固化后漆膜的硬度、光澤度和抗划傷性等性能。O2對紫外光固化塗層的阻聚作用主要體現在3個方面──猝滅、清除和氧化。

處於基態的三線態O2可以作為猝滅劑與光活化了 的引發劑(以phi表示)反應形成配合物，從而將激發三 線態的光引發劑猝滅。其過程表示如下：

Phi→(Phi)*→(Phi)*，(Phi)*+(O2)→Phi+(O2)

上述過程中，O2被激發至活潑的單線態，光引發 劑則從激發態回到基態，從而阻礙活性自由基的產生 大多數裂解型光引發劑的激發三線態壽命比較短，在 激發態引發劑與O2作用前，引發劑就已經分解掉，所以O2與光引發劑發生雙分子猝滅作用的幾率相對較低，經常可以忽略。

基態的O2本質上是雙自由基，因此對光引發過 程中產生的活性自由基有較強的加成活性[k 10 9 /(mol·s)]，形成比較穩定的過氧化自由基。此過程 速率較快，可與活性自由基對單體的加成反應相競爭 對聚合過程的阻礙作用最顯著。它可以分為以下2個 步驟：

(1)活性自由基引發單體聚合。 R·+CH2═CXY→R─CH2─C·XY+單體→聚合物

(2)活性自由基與O2加成。 R·+O2→R─O─O·(過氧自由基) R─CH2─C·XY+O2→R─CH2─CXY─O─O·

氧分子還可以把已經與單體聚合的自由基氧化成 過氧化物，阻止單體的聚合。其作用機理如下：

顯然，在這三種情況下，聚合速率都會下降，而且過氧化物的形成會影響固化塗層的性能。應該注意的是，自由基R·與O2的反應速率常數比其與單體分子的反應速率常數大10 4 ~10 5倍，所以即使塗層中只存在微量的氧，也不能忽視R·與O2反應時生成的過氧化自由基ROO·。由於ROO·非常穩定，沒有引發聚合反 應的能力，O2的存在消耗了活性自由基R·，使反應聚合速率下降，並使其顯示出誘導期。所以O2是常溫下光固化體系自由基聚合的阻聚劑。

氧阻聚對UV固化過程危害很大，尤其在塗膜厚度較薄時。油性有機體系中氧的濃度通常小於或等於 2×10 ?3 mol/L，不僅配方體系中溶解的氧分子阻礙聚合，在光引發過程中，隨著固化體系中氧分子的消耗，塗層表面空氣中的氧也可以迅速擴散至固化塗層內，繼續阻礙聚合。體系中原溶解的氧濃度很低，較容易消耗掉。對於封閉體系，初級活性自由基消耗溶解氧 的過程基本相當於聚合誘導期。相對而言，自外界不斷擴散至塗層內部的氧才是阻礙聚合的主要原因。氧阻聚也最容易發生在塗層的淺表層或整個較薄塗層內，因為這些區域內，環境中的氧分子擴散更容易些。

改變反應機理

光固化分為自由基聚合和陽離子聚合兩種反應機理。O2是雙自由基結構，對陽離子聚合不敏感，只抑制自由基聚合。因此，可以通過開發陽離子聚合機理的反應體系來消除光固化反應的氧阻聚。自20世紀70年代中後期，國外陸續報道了多種鎓鹽陽離子光敏引發劑，包括二芳基碘鎓鹽系、硫鎓 鹽系、磷鎓鹽系以及偶氮鹽等。在20世紀80年代末期，出現了以陽離子機理固化成膜的非丙烯酸酯預聚物和以鎓鹽為代表的陽離子引發劑。

在深入研究了鎓鹽的引發行為，比較了它們的光引發效率。結果發現，有效的鎓鹽有硫鎓鹽、碘鎓鹽、氮鎓鹽及芳茂鐵鹽等，親核陰離子有4 BF ? 、6 PF ? 、6 SbF ? 、6 AsF ? 等，其活性大 小為 4 BF ? < 6 PF ? < 6 AsF ? < 6 SbF ?。以碘鎓鹽和硫鎓鹽為例，這兩種鎓鹽在受光照時，以類似的方式產生超強酸(質 子酸或路易斯酸)，同時也有自由基生成，其反應表示 如下：

(1)二苯鎓鹽的光反應

Ph2I + X ? →Ph·+PhI + X ? PhI + X ? +RH→PhI+R·+H + X ?

(2)三苯基硫鎓鹽的光反應

Ph3S + X ? →[Ph2…PhI] + X ? [Ph2…PhI] + X ? →Ph─C6H4─S─Ph+H + X ? [Ph2…PhI] + X ? →Ph2S + X ? +Ph· Ph2S + X ? +RH→Ph2S+R·+H + X ?

式中，X ? 可以是 4 BF ? 、 6 PF ? 、 6 SbF ? 或 6 AsF ?。通過將自由基型和陽離子型結合，可以得到具有 很好協同作用的混雜型光固化體系。

結合二苯甲酮類和二苯碘鎓鹽的結構特點，將能產生自由基的基團和陽離子引入到同一分子中，合成了自由基/陽離子混雜型引發劑，不僅可以有效降低O2對聚合反應的阻聚作用，而且表現出更高的引發效率。通過改進光引發體系，抑制了表面氧阻聚現象，發現：

(1)三乙醇胺和硫雜葸酮組合能有效地抑製表面 氧阻聚。

(2)米蚩酮與二苯甲酮組合在一起，就可以得到 一種最便宜、較有效的光引發體系。

(3)陽離子型光引發劑四氟硼酸二苯基碘鎓鹽的增感體系也可以有效地抑製表面氧阻聚。

改變聚合反應的速率

2.2.1提高引發劑濃度或增加輻射劑量

為了改變聚合反應速率，提出增加光引發劑的濃度和採用強光照射的方法。這兩種方法都可以使光引發劑在很短的時間內迅速產生大量的 活性自由基，使氧分子向體系中擴散的時間大大降低，從而降低氧的干擾。提高引發劑濃度，使引發劑濃度最優化，可大大緩解氧阻聚作用。針對這個問題，可以選用幾種吸收波峰不同的引發劑，強吸收的可用來 抵消氧的作用，弱吸收的光線可進入底層，使底層樹 脂聚合。在很多情況下，還可以通過增加輻射劑量，如增加UV燈的功率或數目，以提高輻射強度來減少 氧阻聚作用的影響。

2.2.2使用對氧敏感度低的預聚物和單體

為有效降低氧阻聚對光固化的影響，還可以選擇改性的固化樹脂，再加入消耗氧氣的單體或基團，如含烯丙基、醚鍵己胺類的單體。由於α–π共軛效應，氧原子奪取處在雙鍵旁亞甲基碳原子上的氫，使α–碳 原子生成自由基，而這個自由基由於共軛作用較穩定，與空氣中的O2結合生成過氧化物，該過氧化物分解可 引起交聯。在聚氨酯中引入硫醇和烯烴官能團，得到的改性聚氨酯樹脂也不受空氣中O2的影響。其反應機理如下：

HSRSH→HSRS·+H· HSRS·+nR′─CH═CH2→HSRS[CH2─CHR′]n

其中，R、R′為氨基甲酸酯。研究者在丙烯酸聚氨酯上引入氨基基團，實現了在空氣中直接進行光固化。可見，在預聚物合成中引入對氧低敏感的基團，對降低和消除氧阻聚作用是一種可行的方法。

2.2.3添加氧清除劑

在光固化體系中加入一種或幾種氧清除劑，可以緩解氧阻聚作用。氧清除劑從反應機制上可分為3類。

2.2.3.1提供活性氫

添加氧清除劑，如叔胺、硫醇、膦類化合物等。這些化合物作為活潑的氫供體，可與過氧自由基迅速 反應，使活性自由基再生。同時，過氧自由基奪氫生成烷基過氧化氫，並可進一步生成烷氧自由基與羥基自由基。以叔胺為例，反應如下：

ROO·+R′─CH2─NR2→ROOH+R′─C·H─NR2 ROOH→RO·+·OH

張紅明等[ 16]採用雙固化技術和將叔胺基團引入光 固化低聚體中，有效地消除了塗料表層以及深層的氧阻聚效應，實現塗膜快速完成光固化過程。添加叔胺雖已成為自由基光固化配方中克服氧阻聚的重要手段，但含有胺的體系其固化產物容易產生黃變，而且體系的貯存穩定性較差。

在光固化配方中加入受阻胺、受阻酚等除氧劑，實際上對改善光聚合並無幫助，有時反而起到阻聚作用。而其實際所起的作用應理解為對高分子材料的長 期光穩定及熱穩定化作用，即常說的聚合物光穩定劑。報道亞磷酸三乙酯和三苯基膦對己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的光聚合具有明顯的抗氧效果，光 聚合表觀動力學曲線與在氮氣保護下聚合的結果相近。

2.2.3.2分解過氧化物自由基或氫過氧化物

(1)含硫化合物 含硫化合物主要包括硫代二丙酸酯、烷基(或芳基) 硫化物、烷基(或芳基)硫醇等。其反應可表示如下：

(C18H37─CO─CH2─CH2)2S+ROOH→ C18H37─O─CO─CH2─CH3+RH+SO2

從上面的反應式可以看出，在過氧化物被分解的 同時，塗層中有SO2氣體生成，可能會使塗層表面產 生斑點或縮孔。

(2)亞磷化合物

亞磷化合物是有效的O2清除劑，其抗氧機理非常複雜。其中，一種機理提出亞磷酸酯將過氧化物還原 成醇：

P(OR′)3+ROOH→(R′O)3P═O+ROH 與此同時，亞磷酸酯也參與了反應： 2P(OR′)3+ROO·→2(R′O)3P═O+R·

(3)硫磷複合體系。作為過氧化物分解劑，硫代磷酸類比硫代磷醯基二硫醚具有更好的抗氧效果。

(4)硫醇複合體系。光加成聚合法屬於非丙烯酸體 系，主要是硫醇體系。它也可以克服氧阻聚問題，其機理是：激發態的光引發劑奪取硫醇中的氫，產生硫醇自由基而引發單體固化。

2.2.3.3消耗材料中的溶解氧 解決氧阻聚的問題還可以通過消除溶解擴散到光固化材料中的氧來實現，主要有以下幾種方法：

(1)採用I型光引發劑和II型光引發劑配合的光 引發劑體系。例如，Ciba公司的光引發劑Irgacure 500 是含有等物質的量的Irgacure 184和二苯甲酮的混合光引發劑，它在空氣中有較好的使用效果。這可能是由於二苯甲酮的激發三線態能有效地促進氫過氧化物(ROOH)的分解，產生的烷氧自由基 (RO·)和羥基自由基(OH·)都具有引發作用。而I型光引發劑光解產生的自由基與氧的反應消耗了氧，使氧 對二苯甲酮激發三線態的猝滅作用受到抑制。可見兩 者有協同作用。

(2)Decker等人在UV固化材料中加入1,2–二苯 基苯並呋喃，有效地實現了在空氣中固化，而且與惰性氣體保護下的固化速率幾乎一樣。

(3)在體系內加入增感染料亞甲基藍(MB)，它能在光作用下形成激發的三線態，而其三線態能量可傳遞給O2。氧氣成為激發的單線態氧，單線態氧可與接 受體生成過氧化物，從而消耗氧。

(4)將三苯基膦作為光引發劑用於引發自由基聚 合反應，三苯基膦可以定量地轉化為三苯基膦的氧化 物，在此過程中消耗了溶解氧：

2Ph3P+O2→2Ph3P═O

改變光固化工藝

2.3.1惰性氣體保護法在惰性條件下進行紫外光照射，即用N2或其他惰性氣體(如氬)保護的方法，以取代固化層表面中的O2，再進行UV固化。這種方法效果雖好，但是成本很高。研究發現，可以用CO2代替N2趕 走體系中的氧，這種方法的優點是CO2比N2價廉易得，而且密度比空氣大，易於保存。

CO2氣氛下，紫外光固化過程中樣品溫度、膜的厚度、樹脂黏度、光引發劑種類及用量、光源強度等因 素對氧阻聚的影響。他們發現，與空氣環境下比較，UV固化塗膜具有更好的表面性能，更好的光澤和耐刮擦性能；與N2氣氛下比較發現，CO2條件下比N2條件下雙鍵的轉化速率快，最終的轉化率也高。這種方法是目前最為有效的一種方法。

2.3.2浮蠟法。一種石蠟保護法，即在體系 中加入一定量的石蠟。因石蠟與有機樹脂體系具有不 相容性，所以在塗布施工和固化之間的這段時間內，石蠟會遷移到塗層的表面，形成一層很薄的薄膜覆蓋在塗層表面，起到阻礙外界氧分子向塗層擴散的作用。石蠟的添加量必須適當，否則會造成塗膜的光澤度大 幅降低。此工藝路線繁瑣，速度較慢，不適合現代化高效生產的要求。

2.3.3覆膜法 當體系塗覆完成後，在其上緊貼一層表面惰性的塑料薄膜(如聚乙烯薄膜)以起隔氧作用。經UV光輻照固化后，揭去薄膜。當然，這樣得到的固化塗層光澤度和光澤均勻性將受影響，更主要的是會使生產效率大大降低。

2.3.4強光輻照法 採用強光照射，光引發劑將同時大量分解，瞬 間產生大量活性自由基，活性自由基可對單體加成，也可與氧分子反應。從兩反應所佔比例來講，用強光輻照，似乎前一反應不佔優勢，但引發聚合的絕對速率增加了。而且，一旦發生聚合，塗層黏度將迅速增 加，外界氧分子向高黏度體系的擴散將大大受阻，這就有利於自由基聚合的快速進行。

2.3.5分步照射法採用兩次輻照的方法，即先用短波長(如254 nm) 光源輻照塗層，因為短波長在有機塗層中穿透能力差，故光能在塗層的淺表層被吸收殆盡，使塗膜的淺表層先固化，對底層形成良好的阻氧膜。接著再用較長波長(如313 nm和366 nm)的光源進行輻照引發，完成聚合固化。

通過採用物理方法，如惰性氣體保護、浮蠟、覆 膜、強光輻照、分步照射等改進固化工藝，雖可避免氧阻聚對固化膜性能的影響，但操作過程比較麻煩，影響生產效率。因此，採用對氧低敏感的預聚物、活性單體和光引發劑等措施改進光固化體系，將可能是今後UV固化領域的一個發展方向。因此，抗氧阻聚的研究可能有以下趨勢：

(1)研發對消除氧阻聚更有效的光固化材料體系。

(2)研究解決光固化自由基反應體系的厭氧性問 題，目前已在預聚物、光引發劑等方面有較大進展，還需從活性稀釋劑、抗氧阻聚助劑等多方面進行系統 研究。

(3)陽離子光固化體系雖不受氧阻聚干擾，但目 前適用於陽離子光固化的樹脂和活性稀釋劑品種較 少，限制了該體系的發展，有待於進一步研究合成適 合於陽離子光固化體系的樹脂和活性稀釋劑。

(4)研究能夠更多地吸收UV或吸收更長波長的高效率陽離子光引發劑。