無機製備

從幾種組成簡單的無機物轉變成一種組成較複雜的無機化合物的化合反應和利用異構化反應、分解反應、複分解反應、取代反應、氧化還原反應等製備無機物的方法。有代表性的有：化學真空系統法、非水溶劑法、化學傳輸法、電解法、放電法、光化法、水熱法等。

當前，在無機合成方面，除已合成過去認為不可能存在的稀有氣體元素化合物及次氟酸、高溴酸等外，還開拓了像硼烷及其衍生物、金屬有機化合物、生物無機化合物、原子簇金屬化合物、無機固體材料、鈦和釩的低價化合物等新領域。

化學真空系統法 適用於對空氣中的氧氣和水蒸氣十分敏感而又容易揮發的物質，如硼烷、硅烷、硼和硅的鹵化物、某些金屬有機化合物等的製備。

化學真空系統法可在用硬質玻璃管連接起來的封閉的真空系統中進行（圖1 ）。機械泵和油擴散泵（或汞擴散泵）串聯使用可使系統獲得高真空(機械泵可達10-2～10-3托，油擴散泵可達10-4～10-6托）。泵和反應器之間要連接一個大冷阱，以防止反應器中的反應物進入油擴散泵或油擴散泵中的油蒸氣進入反應器，這種冷阱是由盛有液氮的杜瓦瓶組成，它可保持77K的低溫。反應器與真空系統的A段相連接，真空系統的B段由一系列U形冷阱組成，能將不同揮發性的產物分別冷凝以進行分離。例如在真空系統中合成三氯化硼時，可令氣體先通過一個195K的冷阱（盛有乾冰和丙酮混合物），凝聚除去四氯化硅，然後通過一個161K的冷阱（盛有乾冰和二硫化碳混合物），凝聚得到較純的三氯化硼。未被凝聚的氯化氫氣體最後可在 77K的冷阱（盛有液氮）中凝聚下來。

非水溶劑法 適用於反應物或產物與水起反應的物質的製備。例如鉀的氨溶液與氧作用製備超氧化鉀，銅與液態四氧化二氮（和乙酸乙酯的混合液）作用，製備無水硝酸銅等。常見的非水溶劑有：氨、冰醋酸、氟化氫、硫酸、四氧化二氮、三氟化溴等。

化學傳輸法 利用化學反應將難揮發物質從某一溫度區域傳輸到另一溫度區域的方法。本法適用於某些難揮發的純凈物質如鎳、鋯、磁性氧化鐵單晶等的製備。常見的傳輸劑有氫、氧、氯、碘、一氧化碳、氯化氫等。

化學傳輸法一般分三個步驟：①在某一溫度區域使難揮發物質和傳輸劑（易揮發物質）進行氣固多相反應；②氣相產物在不同溫度區域間進行擴散；③在另一溫度區域進行氣固多相的逆反應，重新析出難揮發的固體物質。若反應為吸熱反應，傳輸方向是從高溫區到低溫區；若反應為放熱反應，則傳輸方向是從低溫區到高溫區。化學傳輸法可在兩個相互連接並能控制不同溫度的管式爐中進行。

化學傳輸法傳輸的難揮發固體物質可在化學上屬於同一物質，也可不是同一物質，例如，在製備磁性氧化鐵單晶時，以氯化氫氣體為傳輸劑，反應如下：

式中s為固態；g為氣態。所得到的磁性氧化鐵單晶與反應物是同一物質。而在製備鎢酸鐵(Ⅱ)時，兩種反應物和生成物不是同一物質：

電解法 利用通電發生氧化還原反應進行製備的方法。適用於氧化性或還原性較強，而用一般化學方法較難製取的物質，如氟、活潑金屬、鈦和釩的低價化合物、過硫酸鹽、鹵素含氧酸鹽、高錳酸鹽等的製備。

電解法可按圖2 的電解儀器線路圖進行。電解池中電極材料的選擇，電解液組成和狀態，陰、陽極之間是否需要隔膜等均應隨製備反應的不同而不同。電解過程中電壓、電流、溫度等條件的選擇也如此。

例如在製備硝酸四吡啶合銀(Ⅱ)時，將硝酸銀溶於盛有吡啶和水混合液的鉑坩堝內，在冰浴中冷卻。將硫酸溶液置於底部塞有錦絨的玻璃管中，插入鉑絲電極，再把玻璃管置於鉑坩堝的溶液中，調節管內外的液面使其等高，組成一個以鉑絲為陰極、鉑坩堝為陽極的電解池。把電極與6伏的直流電源相連接，通電后可從陽極區得到紅棕色的硝酸四吡啶合銀(Ⅱ)的晶體。

放電法 利用氣體在外界電場影響下產生等離子體的方法，以製備那些熱力學上不穩定而動力學上卻很穩定的物質，如臭氧等。本法不包括主要用來產生高溫的電弧放電。

放電法可在下列三种放電管中進行（圖3 ）：

① 電極放電管　在一支U 型管的兩端的玻璃管壁上分別熔接金屬電極（常為鋁電極），再將電極與電壓為幾千伏、頻率為60赫左右的高壓交流電源相連接。在幾個托的低氣壓下使氣態反應物通過U形管，產生穩定的輝光。這种放電稱為輝光放電。例如，硫蒸氣和二氧化硫氣體混合物通過鋁電極的放電管，可製得一氧化硫。

② 臭氧發生器　在兩個同心玻璃管的內管內側和外管外側分別放置冷的電解質溶液（常用硫酸銅溶液），各插入電極一支，連接具有較高電壓和較高頻率的電源。氣態反應物從兩個薄的玻璃管壁間通過，電極和等離子體間不直接接觸。這種通過管壁間的放電稱為無聲放電。例如，在常壓下將氧氣通過臭氧發生器，可製得具有一定濃度的臭氧。

③ 感應放電管　在繞成螺旋形的銅製盤管中間插入一支玻璃管，將銅管作為一個振蕩迴路與射頻發生器相連接。當低壓氣體通過玻璃管時，受迅速變化磁場的影響而進行輝光放電。例如，氣態四氯化鍺通過感應放電管時可製得二聚三氯化鍺。此外還可利用微波的影響進行輝光放電。

光化法 利用光子使反應物活化的方法。反應物在吸收光子后，成鍵或非鍵軌道上的電子被激發到反鍵軌道上，導致鍵的削弱甚至斷裂，使反應活化。本法適用於合成某些羰基金屬、金屬有機化合物、硼化合物等。

光化反應進行時，光子必須具有足夠的能量，常用紫外線和可見光作光源。其次，光子要能被反應物吸收，例如，氟的離解能為153千焦／摩爾，和波長為780納米的光子的能量相對應，但氟沒有在紅光波段的吸收帶，只在紫外部分有強的吸收帶，因此在利用光化法合成二氟化氙時，不能用紅光而要用紫外線或太陽光照射。如果反應物本身沒有相應的吸收帶，可加一些水蒸氣。汞原子能吸收波長為253.7納米的光子，可通過激發態汞原子與反應物分子的碰撞傳遞能量，使反應活化。

為了提高產量，反應物必須在一種靜態體系中用光連續照射。常見的裝置有溶液光化合成裝置和氣體光化合成裝置：

① 溶液光化合成裝置　在反應器中插入一支底部封閉的石英管，將反應物注入反應器，通氮氣趕走一氧化碳並起攪拌作用；在紫外光燈放入石英管以前，先讓冷卻水流動，避免因光的照射使反應物溫度過高引起副作用。本裝置適用於從五羰合鐵的冰醋酸溶液製取九羰合鐵。

② 氣體光化合成裝置　在一端封閉的石英管中裝入氣體混合物，在用紫外光燈照射前，先用強空氣流冷卻，然後進行光化合（圖4）。本裝置適用於從壓力低於 250托的乙硼烷氣體製取高級硼烷的混合物。反應前應加少量汞以加速反應的進行。

在操作以上兩種裝置時都必須有遮光措施，以保護眼睛免受紫外線的傷害。

水熱法 在高溫、高壓下有水參加反應的方法。在水熱條件下，可大大提高離子反應的速率和難溶物質的溶解度。本法適用於某些生成速率較慢的難溶物質的製備，如沸石分子篩、石英單晶等。

水熱法可在耐壓、耐酸鹼腐蝕的密閉容器中進行。例如培育單晶的反應器（圖5 ）：容器分上下兩部分，中間用金屬圓孔板隔開，使上下兩部分保持一定的溫度差。在底部高溫區加入用於形成單晶的母劑，在上部低溫區加入相應物質的晶種。母劑在水中的溶解度隨溫度的升高而不斷增大，反應器中的溶液也因溫差而發生上下對流。高溫區的溶液移向低溫區，在低溫區形成過飽和溶液，並在晶種上析出晶體。隨著溶液的不斷循環，晶體就不斷生長，最後培育出較大的單晶。